By hoppt
Στις μπαταρίες ιόντων λιθίου (LIBs), πολλά ηλεκτρόδια με βάση οξείδιο μετάλλου μετάπτωσης παρουσιάζουν ασυνήθιστα υψηλή χωρητικότητα αποθήκευσης πέρα από τη θεωρητική τους αξία. Αν και αυτό το φαινόμενο έχει αναφερθεί ευρέως, οι υποκείμενοι φυσικοχημικοί μηχανισμοί σε αυτά τα υλικά παραμένουν ασαφείς και παραμένουν θέμα συζήτησης.
Πρόσφατα, ο καθηγητής Miao Guoxing από το Πανεπιστήμιο του Waterloo, Καναδάς, ο καθηγητής Yu Guihua από το Πανεπιστήμιο του Τέξας στο Austin και οι Li Hongsen και Li Qiang από το Πανεπιστήμιο Qingdao δημοσίευσαν από κοινού μια ερευνητική εργασία για τα υλικά της φύσης με τίτλο "Εξαιρετική χωρητικότητα αποθήκευσης σε μπαταρίες ιόντων λιθίου οξειδίου μετάλλου μετάπτωσης που αποκαλύφθηκαν με in situ μαγνητομετρία». Σε αυτή την εργασία, οι συγγραφείς χρησιμοποίησαν in situ μαγνητική παρακολούθηση για να αποδείξουν την παρουσία ισχυρής επιφανειακής χωρητικότητας σε μεταλλικά νανοσωματίδια και ότι ένας μεγάλος αριθμός ηλεκτρονίων πολωμένα με σπιν μπορεί να αποθηκευτεί σε ήδη μειωμένα μεταλλικά νανοσωματίδια, κάτι που είναι σύμφωνο με τον μηχανισμό χωρικής φόρτισης. Επιπλέον, ο αποκαλυπτόμενος μηχανισμός χωρικής φόρτισης μπορεί να επεκταθεί και σε άλλες ενώσεις μετάλλων μετάπτωσης, παρέχοντας έναν βασικό οδηγό για τη δημιουργία προηγμένων συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας.
(1) Μελετήθηκε ένα τυπικό Fe με τη χρήση της τεχνικής in-situ μαγνητικής παρακολούθησης3O4/ Εξέλιξη της ηλεκτρονικής δομής μέσα στην μπαταρία Li.
(2) αποκαλύπτει ότι το Fe3O4Στο σύστημα / Li, η χωρητικότητα επιφανειακής φόρτισης είναι η κύρια πηγή της επιπλέον χωρητικότητας.
(3) Ο μηχανισμός επιφανειακής χωρητικότητας των νανοσωματιδίων μετάλλων μπορεί να επεκταθεί σε ένα ευρύ φάσμα ενώσεων μετάλλων μετάπτωσης.
Ο κοίλος Fe μονοδιασποράς συντέθηκε με συμβατικές υδροθερμικές μεθόδους3O4Νανόσφαιρες και στη συνέχεια εκτελέστηκε σε 100 mAg−1 Φόρτιση και εκφόρτιση σε πυκνότητα ρεύματος (Εικόνα 1a), η πρώτη χωρητικότητα εκφόρτισης είναι 1718 mAh g−1, 1370 mAhg τη δεύτερη και τρίτη φορά αντίστοιχα. 1Και 1,364 mAhg−1, πολύ πάνω από 926 mAhg−1Η θεωρία των προσδοκιών. Οι εικόνες BF-STEM του πλήρως εκφορτισμένου προϊόντος (Εικόνα 1β-γ) δείχνουν ότι μετά τη μείωση του λιθίου, οι νανοσφαίρες Fe3O4 μετατράπηκαν σε μικρότερα νανοσωματίδια Fe με μέτρηση περίπου 1 – 3 nm, διασκορπισμένα στο κέντρο Li2O.
Για να αποδειχθεί η αλλαγή στον μαγνητισμό κατά τη διάρκεια του ηλεκτροχημικού κύκλου, λήφθηκε μια καμπύλη μαγνήτισης μετά την πλήρη εκφόρτιση στα 0.01 V (Εικόνα 1δ), που δείχνει την υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά λόγω του σχηματισμού νανοσωματιδίων.
Σχήμα 1 (α) στα 100 mAg−1Fe του κύκλου στην πυκνότητα ρεύματος3O4/ Καμπύλη σταθερού ρεύματος φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας Li. (β) πλήρως λιθίου Fe3O4 Η εικόνα BF-STEM του ηλεκτροδίου. (γ) η παρουσία Li στις αθροιστικές εικόνες BF-STEM υψηλής ανάλυσης τόσο του O όσο και του Fe. (δ) Fe2O3Οι καμπύλες υστέρησης του ηλεκτροδίου πριν (μαύρο) και μετά (μπλε), και η προσαρμοσμένη καμπύλη Langevin του τελευταίου (μωβ).
Προκειμένου να συνδυαστεί η ηλεκτροχημεία με τις δομικές και μαγνητικές αλλαγές Fe3O4Of που συνδέονται με το Fe3O4, τα ηλεκτρόδια υποβλήθηκαν σε in situ περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και in situ μαγνητική παρακολούθηση. Fe σε μια σειρά μοτίβων περίθλασης XRD κατά την αρχική εκφόρτιση από την τάση ανοιχτού κυκλώματος (OCV) στο 1.2V3O4. Όταν φορτίζεται στα 2V, η δομή Fe3O4The anti-spinel παραμένει ανέπαφη, υποδηλώνοντας ότι η διαδικασία σε αυτό το παράθυρο τάσης είναι εξαιρετικά αναστρέψιμη. Περαιτέρω in situ μαγνητική παρακολούθηση σε συνδυασμό με δοκιμές σταθερού ρεύματος φόρτισης-εκφόρτισης διεξήχθησαν για να διερευνηθεί πώς εξελίσσεται η μαγνήτιση σε πραγματικό χρόνο (Εικόνα 3β).
Εικόνα 2 Χαρακτηρισμός της in situ XRD και μαγνητικής παρακολούθησης.(A) in situ XRD. (β) Fe3O4 Ηλεκτροχημική καμπύλη φορτίου-εκφόρτισης υπό εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο 3 Τ και αντίστοιχη αναστρέψιμη in situ μαγνητική απόκριση.
Για να αποκτήσετε μια πιο βασική κατανόηση αυτής της διαδικασίας μετατροπής όσον αφορά τις αλλαγές μαγνήτισης, η μαγνητική απόκριση συλλέγεται σε πραγματικό χρόνο και η αντίστοιχη μετάβαση φάσης που συνοδεύει τις ηλεκτροχημικά οδηγούμενες αντιδράσεις (Εικόνα 3). Είναι αρκετά σαφές ότι κατά την πρώτη εκφόρτιση, η απόκριση μαγνήτισης των ηλεκτροδίων διαφέρει από τους άλλους κύκλους λόγω του Fe κατά την πρώτη λιθαλίωση3O4Λόγω της μη αναστρέψιμης μετάβασης φάσης συμβαίνει. Όταν το δυναμικό έπεσε στα 3 V, η φάση αντισπινελίου Fe4O0.78The μετατράπηκε ώστε να περιέχει Li3Η δομή αλογονίτη κατηγορίας FeO του O, Fe4O2The φάση δεν μπορεί να αποκατασταθεί μετά τη φόρτιση. Αντίστοιχα, η μαγνήτιση πέφτει γρήγορα σε 3 μb Fe−4. Καθώς προχωρούσε η λιθίωση, δεν σχηματίστηκε νέα φάση και η ένταση των κορυφών περίθλασης κατηγορίας FeO (0.482) και (1) άρχισε να εξασθενεί. ίσο Fe200O220 Δεν διατηρείται καμία σημαντική κορυφή XRD όταν το ηλεκτρόδιο είναι πλήρως λιοποιημένο (Εικόνα 3α). Σημειώστε ότι όταν το ηλεκτρόδιο Fe4O3 εκκενώνεται από 3V σε 4V, η μαγνήτιση (από 0.78 μb Fe−0.45 Αυξήθηκε σε 0.482 μbFe−1), Αυτό αποδόθηκε στην αντίδραση μετατροπής από FeO σε Fe. Στη συνέχεια, στο τέλος της εκφόρτισης, η μαγνήτιση μειώθηκε αργά σε 1.266 μ B Fe−1. Αυτό το εύρημα υποδηλώνει ότι τα πλήρως ανηγμένα μεταλλικά νανοσωματίδια Fe1.132 μπορεί να συνεχίσουν να συμμετέχουν στην αντίδραση αποθήκευσης λιθίου, μειώνοντας έτσι τη μαγνήτιση των ηλεκτροδίων.
Σχήμα 3 Επιτόπιες παρατηρήσεις της μετάβασης φάσης και της μαγνητικής απόκρισης. (β) Fe3O4In situ μέτρηση μαγνητικής δύναμης ηλεκτροχημικών κύκλων κυψελών / Li σε εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο 3 Τ.
Fe3O4Οι μαγνητικές αλλαγές των ηλεκτροδίων συμβαίνουν σε χαμηλές τάσεις, στις οποίες πιθανότατα δημιουργείται μια πρόσθετη ηλεκτροχημική χωρητικότητα, υποδηλώνοντας την παρουσία μη ανακαλυφθέντων φορέων φορτίου μέσα στο στοιχείο. Για να διερευνηθεί ο δυνητικός μηχανισμός αποθήκευσης λιθίου, ο Fe μελετήθηκε μέσω XPS, STEM και φάσματος μαγνητικής απόδοσης3O4 Ηλεκτρόδια με κορυφές μαγνήτισης στα 0.01V, 0.45V και 1.4V για να προσδιοριστεί η πηγή της μαγνητικής αλλαγής. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μαγνητική ροπή είναι ένας βασικός παράγοντας που επηρεάζει τη μαγνητική αλλαγή, επειδή τα μετρούμενα Fe0/Li2 Τα Ms του συστήματος O δεν επηρεάζονται από τη μαγνητική ανισοτροπία και τη διασωματιδιακή σύζευξη.
Για περαιτέρω κατανόηση του Fe3O4 Οι κινητικές ιδιότητες των ηλεκτροδίων σε χαμηλή τάση, κυκλική βολταμετρία σε διαφορετικούς ρυθμούς σάρωσης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4α, η ορθογώνια καμπύλη κυκλικού βολταμογράμματος εμφανίζεται εντός του εύρους τάσης μεταξύ 0.01V και 1V (Εικόνα 4α). Το σχήμα 4β δείχνει ότι η χωρητική απόκριση Fe3O4A εμφανίστηκε στο ηλεκτρόδιο. Με την εξαιρετικά αναστρέψιμη μαγνητική απόκριση της διαδικασίας φόρτισης και εκφόρτισης σταθερού ρεύματος (Εικόνα 4γ), η μαγνήτιση του ηλεκτροδίου μειώθηκε από 1V σε 0.01V κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εκφόρτισης και αυξήθηκε ξανά κατά τη διάρκεια της διαδικασίας φόρτισης, υποδεικνύοντας ότι το Fe0 του πυκνωτή Η επιφανειακή αντίδραση είναι εξαιρετικά αναστρέψιμη.
Σχήμα 4 ηλεκτροχημικές ιδιότητες και in situ μαγνητικός χαρακτηρισμός στα 0.011 V.(A) Η κυκλική βολταμετρική καμπύλη.(B) η τιμή b προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας τη συσχέτιση μεταξύ του ρεύματος αιχμής και του ρυθμού σάρωσης. (γ) η αναστρέψιμη μεταβολή της μαγνήτισης σε σχέση με την καμπύλη φορτίου-εκφόρτισης κάτω από εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο 5 Τ.
προαναφερθέν Fe3O4Τα ηλεκτροχημικά, δομικά και μαγνητικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων υποδεικνύουν ότι η πρόσθετη χωρητικότητα της μπαταρίας καθορίζεται από το Fe0. Η χωρητικότητα επιφάνειας των νανοσωματιδίων με πολωμένο σπιν προκαλείται από τις συνοδευτικές μαγνητικές αλλαγές. Η χωρητικότητα πολωμένης σπιν είναι το αποτέλεσμα της συσσώρευσης φορτίου πολωμένου σπιν στη διεπαφή και μπορεί να εμφανίσει μαγνητική απόκριση κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση. Στο Fe3O4Το ηλεκτρόδιο βάσης, κατά την πρώτη διαδικασία εκφόρτισης, διασκορπίστηκε σε νανοσωματίδια Li2Fine Fe στο υπόστρωμα Ο μεγάλες αναλογίες επιφάνειας προς όγκο και συνειδητοποιούν υψηλή πυκνότητα καταστάσεων στο επίπεδο Fermi λόγω των εξαιρετικά εντοπισμένων τροχιακών d. Σύμφωνα με το θεωρητικό μοντέλο αποθήκευσης χωρικού φορτίου του Maier, οι συγγραφείς προτείνουν ότι μεγάλες ποσότητες ηλεκτρονίων μπορούν να αποθηκευτούν στις ζώνες διάσπασης σπιν των μεταλλικών νανοσωματιδίων Fe, οι οποίες μπορούν να βρεθούν στους πυκνωτές επιφάνειας με πολωμένο σπιν Fe/Li2Creating στα νανοσύνθετα O. Εικόνα 5).
γράφημα 5Fe/Li2A Σχηματική αναπαράσταση της επιφανειακής χωρητικότητας των ηλεκτρονίων που πολώνονται με σπιν στη διεπαφή Ο.(Α) το σχηματικό διάγραμμα της πυκνότητας κατάστασης πόλωσης σπιν της επιφάνειας των σωματιδίων σιδηρομαγνητικού μετάλλου (πριν και μετά την εκφόρτιση), σε αντίθεση με η πόλωση μαζικής περιστροφής του σιδήρου. (β) ο σχηματισμός της περιοχής φορτίου χώρου στο μοντέλο του επιφανειακού πυκνωτή υπεραποθηκευμένου λιθίου.
Το TM / Li διερευνήθηκε με προηγμένη in-situ μαγνητική παρακολούθηση2 Η εξέλιξη της εσωτερικής ηλεκτρονικής δομής του νανοσύνθετου υλικού O για να αποκαλυφθεί η πηγή πρόσθετης χωρητικότητας αποθήκευσης για αυτήν την μπαταρία ιόντων λιθίου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι, τόσο στο σύστημα κυψελών μοντέλου Fe3O4/Li, τα ηλεκτροχημικά μειωμένα νανοσωματίδια Fe μπορούν να αποθηκεύσουν μεγάλες ποσότητες ηλεκτρονίων πολωμένα με σπιν, λόγω υπερβολικής χωρητικότητας κυψέλης και σημαντικά αλλοιωμένου διεπιφανειακού μαγνητισμού. Πειράματα επικύρωσαν περαιτέρω τα CoO, NiO και FeF2And Fe2 Η παρουσία τέτοιας χωρητικότητας σε υλικό ηλεκτροδίων Ν υποδεικνύει την ύπαρξη χωρητικότητας επιφανειακής χωρητικότητας νανοσωματιδίων μετάλλων με πολωμένη σπιν σε μπαταρίες ιόντων λιθίου και θέτει τα θεμέλια για την εφαρμογή αυτού του μηχανισμού αποθήκευσης χωρικού φορτίου σε άλλες μεταβατικές συνθήκες υλικά ηλεκτροδίων με βάση μεταλλικές ενώσεις.
Πρόσθετη χωρητικότητα αποθήκευσης σε μπαταρίες ιόντων λιθίου οξειδίου μετάλλου μετάπτωσης που αποκαλύπτεται με in situ μαγνητομετρία (Nature Materials , 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)
Η επίδραση της φόρμουλας σχεδίασης πλακιδίων ηλεκτροδίων λιθίου και των ελαττωμάτων της πλακέτας ηλεκτροδίων στην απόδοση
Το ηλεκτρόδιο της μπαταρίας λιθίου είναι μια επίστρωση που αποτελείται από σωματίδια, που εφαρμόζονται ομοιόμορφα στο μεταλλικό ρευστό. Η επίστρωση ηλεκτροδίου μπαταρίας ιόντων λιθίου μπορεί να θεωρηθεί ως ένα σύνθετο υλικό, που αποτελείται κυρίως από τρία μέρη:
(1) Σωματίδια δραστικής ουσίας.
(2) η συστατική φάση του αγώγιμου παράγοντα και του παράγοντα (φάση κόλλας άνθρακα).
(3) Πόροι, γεμίστε με τον ηλεκτρολύτη.
Η σχέση όγκου κάθε φάσης εκφράζεται ως:
Πορώδες + κλάσμα όγκου ζωντανής ύλης + κλάσμα όγκου φάσης κόλλας άνθρακα =1
Ο σχεδιασμός του σχεδιασμού ηλεκτροδίων μπαταρίας λιθίου είναι πολύ σημαντικός και τώρα εισάγεται εν συντομία η βασική γνώση του σχεδιασμού ηλεκτροδίων μπαταρίας λιθίου.
(1) Θεωρητική χωρητικότητα του υλικού του ηλεκτροδίου Η θεωρητική χωρητικότητα του υλικού του ηλεκτροδίου, δηλαδή η χωρητικότητα που παρέχεται από όλα τα ιόντα λιθίου στο υλικό που συμμετέχει στην ηλεκτροχημική αντίδραση, η τιμή της υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση:
Για παράδειγμα, η μοριακή μάζα LiFePO4 είναι 157.756 g/mol και η θεωρητική χωρητικότητά του είναι:
Αυτή η υπολογιζόμενη τιμή είναι μόνο η θεωρητική χωρητικότητα σε γραμμάρια. Προκειμένου να διασφαλιστεί η αναστρέψιμη δομή του υλικού, ο πραγματικός συντελεστής αφαίρεσης ιόντων λιθίου είναι μικρότερος από 1 και η πραγματική χωρητικότητα σε γραμμάρια του υλικού είναι:
Πραγματική χωρητικότητα γραμμαρίου υλικού = θεωρητική χωρητικότητα συντελεστή αποσύνδεσης ιόντων λιθίου
(2) Χωρητικότητα σχεδίασης μπαταρίας και εξαιρετικά μονόπλευρη πυκνότητα Η χωρητικότητα σχεδιασμού της μπαταρίας μπορεί να υπολογιστεί με τον ακόλουθο τύπο: χωρητικότητα σχεδιασμού μπαταρίας = αναλογία ενεργού υλικού πυκνότητας επιφάνειας επίστρωσης ενεργό υλικό χωρητικότητα γραμμάρια επιφάνεια επίστρωσης φύλλου πόλου
Μεταξύ αυτών, η επιφανειακή πυκνότητα της επίστρωσης είναι βασική παράμετρος σχεδιασμού. Όταν η πυκνότητα συμπίεσης είναι αμετάβλητη, η αύξηση της πυκνότητας της επιφάνειας επικάλυψης σημαίνει ότι το πάχος του φύλλου πόλου αυξάνεται, η απόσταση μετάδοσης ηλεκτρονίων αυξάνεται και η αντίσταση ηλεκτρονίων αυξάνεται, αλλά ο βαθμός αύξησης είναι περιορισμένος. Στο παχύ φύλλο ηλεκτροδίων, η αύξηση της αντίστασης μετανάστευσης των ιόντων λιθίου στον ηλεκτρολύτη είναι ο κύριος λόγος που επηρεάζει τα χαρακτηριστικά της αναλογίας. Λαμβάνοντας υπόψη το πορώδες και τις συστροφές πόρων, η απόσταση μετανάστευσης των ιόντων στον πόρο είναι πολλές φορές μεγαλύτερη από το πάχος του φύλλου του πόλου.
(3) Ο λόγος αρνητικού-θετικού λόγου χωρητικότητας N/P αρνητική χωρητικότητα προς θετική χωρητικότητα ορίζεται ως:
Το N / P θα πρέπει να είναι μεγαλύτερο από 1.0, γενικά 1.04~1.20, το οποίο είναι κυρίως στο σχεδιασμό ασφάλειας, για να αποτρέψει την καθίζηση της αρνητικής πλευράς ιόντων λιθίου χωρίς πηγή αποδοχής, σχεδιασμός για να ληφθεί υπόψη η χωρητικότητα της διαδικασίας, όπως η απόκλιση επίστρωσης. Ωστόσο, όταν το N/P είναι πολύ μεγάλο, η μπαταρία θα χάσει μη αναστρέψιμη χωρητικότητα, με αποτέλεσμα χαμηλή χωρητικότητα μπαταρίας και χαμηλότερη πυκνότητα ενέργειας μπαταρίας.
Για την άνοδο τιτανικού λιθίου, υιοθετείται ο σχεδιασμός περίσσειας θετικού ηλεκτροδίου και η χωρητικότητα της μπαταρίας καθορίζεται από την χωρητικότητα της ανόδου τιτανικού λιθίου. Ο θετικός σχεδιασμός περίσσειας συμβάλλει στη βελτίωση της απόδοσης της μπαταρίας σε υψηλή θερμοκρασία: το αέριο υψηλής θερμοκρασίας προέρχεται κυρίως από το αρνητικό ηλεκτρόδιο. Στο σχέδιο θετικής περίσσειας, το αρνητικό δυναμικό είναι χαμηλό και είναι ευκολότερο να σχηματιστεί φιλμ SEI στην επιφάνεια του τιτανικού λιθίου.
(4) Πυκνότητα συμπίεσης και πορώδες της επικάλυψης Στη διαδικασία παραγωγής, η πυκνότητα συμπίεσης επίστρωσης του ηλεκτροδίου της μπαταρίας υπολογίζεται με τον ακόλουθο τύπο. Λαμβάνοντας υπόψη ότι όταν το φύλλο του πόλου τυλίγεται, το μεταλλικό φύλλο επεκτείνεται, η επιφανειακή πυκνότητα της επικάλυψης μετά τον κύλινδρο υπολογίζεται με τον ακόλουθο τύπο.
Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η επίστρωση αποτελείται από φάση ζωντανού υλικού, φάση κόλλας άνθρακα και πόρο, και το πορώδες μπορεί να υπολογιστεί με την ακόλουθη εξίσωση.
Μεταξύ αυτών, η μέση πυκνότητα της επίστρωσης είναι: το ηλεκτρόδιο της μπαταρίας λιθίου είναι ένα είδος σωματιδίων σκόνης επίστρωσης, επειδή η επιφάνεια των σωματιδίων σκόνης είναι τραχιά, ακανόνιστο σχήμα, όταν συσσωρεύεται, σωματίδια μεταξύ σωματιδίων και σωματιδίων και μερικά σωματίδια έχουν ρωγμές και πόρους, Έτσι, ο όγκος σκόνης, συμπεριλαμβανομένου του όγκου σκόνης, των πόρων μεταξύ των σωματιδίων της σκόνης και των σωματιδίων, επομένως, η αντίστοιχη ποικιλία της πυκνότητας επικάλυψης ηλεκτροδίων και της αναπαράστασης πορώδους. Η πυκνότητα των σωματιδίων σκόνης αναφέρεται στη μάζα της σκόνης ανά μονάδα όγκου. Ανάλογα με τον όγκο της σκόνης, χωρίζεται σε τρία είδη: πραγματική πυκνότητα, πυκνότητα σωματιδίων και πυκνότητα συσσώρευσης. Οι διάφορες πυκνότητες ορίζονται ως εξής:
Για την ίδια σκόνη, πραγματική πυκνότητα> πυκνότητα σωματιδίων> πυκνότητα συσκευασίας. Το πορώδες της σκόνης είναι η αναλογία των πόρων στην επικάλυψη σωματιδίων σκόνης, δηλαδή η αναλογία του όγκου του κενού μεταξύ των σωματιδίων της σκόνης και των πόρων των σωματιδίων προς τον συνολικό όγκο της επικάλυψης, που συνήθως εκφράζεται ως ποσοστό. Το πορώδες της σκόνης είναι μια ολοκληρωμένη ιδιότητα που σχετίζεται με τη μορφολογία των σωματιδίων, την κατάσταση της επιφάνειας, το μέγεθος των σωματιδίων και την κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων. Το πορώδες του επηρεάζει άμεσα τη διείσδυση ηλεκτρολύτη και μετάδοση ιόντων λιθίου. Γενικά, όσο μεγαλύτερο είναι το πορώδες, τόσο πιο εύκολη είναι η διείσδυση του ηλεκτρολύτη και τόσο ταχύτερη είναι η μετάδοση ιόντων λιθίου. Ως εκ τούτου, στο σχεδιασμό της μπαταρίας λιθίου, μερικές φορές για τον προσδιορισμό του πορώδους, που χρησιμοποιείται συνήθως μέθοδος πίεσης υδραργύρου, μέθοδος προσρόφησης αερίου, κ.λπ. Μπορεί επίσης να ληφθεί χρησιμοποιώντας τον υπολογισμό της πυκνότητας. Το πορώδες μπορεί επίσης να έχει διαφορετικές επιπτώσεις όταν χρησιμοποιούνται διαφορετικές πυκνότητες για τους υπολογισμούς. Όταν η πυκνότητα του πορώδους της ζωντανής ουσίας, του αγώγιμου παράγοντα και του συνδετικού υπολογίζεται με την πραγματική πυκνότητα, το υπολογισμένο πορώδες περιλαμβάνει το διάκενο μεταξύ των σωματιδίων και το διάκενο μέσα στα σωματίδια. Όταν το πορώδες της ζωντανής ουσίας, του αγώγιμου παράγοντα και του συνδετικού υπολογίζεται από την πυκνότητα των σωματιδίων, το υπολογιζόμενο πορώδες περιλαμβάνει το διάκενο μεταξύ των σωματιδίων, αλλά όχι το διάκενο μέσα στα σωματίδια. Επομένως, το μέγεθος πόρων του φύλλου ηλεκτροδίου μπαταρίας λιθίου είναι επίσης πολλαπλής κλίμακας, γενικά το κενό μεταξύ των σωματιδίων είναι στο μέγεθος της κλίμακας micron, ενώ το κενό μέσα στα σωματίδια είναι στην κλίμακα νανομέτρων έως υπομικρονίου. Στα πορώδη ηλεκτρόδια, η σχέση των ιδιοτήτων μεταφοράς όπως η αποτελεσματική διάχυση και η αγωγιμότητα μπορεί να εκφραστεί με την ακόλουθη εξίσωση:
Όπου το D0 αντιπροσωπεύει τον εγγενή ρυθμό διάχυσης (αγωγιμότητας) του ίδιου του υλικού, ε είναι το κλάσμα όγκου της αντίστοιχης φάσης και τ είναι η κυκλική καμπυλότητα της αντίστοιχης φάσης. Στο μακροσκοπικό ομοιογενές μοντέλο, χρησιμοποιείται γενικά η σχέση Bruggeman, λαμβάνοντας τον συντελεστή ɑ =1.5 για να εκτιμηθεί η αποτελεσματική θετικότητα των πορωδών ηλεκτροδίων.
Ο ηλεκτρολύτης γεμίζει στους πόρους των πορωδών ηλεκτροδίων, στους οποίους τα ιόντα λιθίου οδηγούνται μέσω του ηλεκτρολύτη και τα χαρακτηριστικά αγωγιμότητας των ιόντων λιθίου σχετίζονται στενά με το πορώδες. Όσο μεγαλύτερο είναι το πορώδες, τόσο μεγαλύτερο είναι το κλάσμα όγκου της φάσης του ηλεκτρολύτη και τόσο μεγαλύτερη είναι η αποτελεσματική αγωγιμότητα των ιόντων λιθίου. Στο φύλλο θετικού ηλεκτροδίου, τα ηλεκτρόνια μεταδίδονται μέσω της συγκολλητικής φάσης άνθρακα, το κλάσμα όγκου της συγκολλητικής φάσης άνθρακα και η παράκαμψη της συγκολλητικής φάσης άνθρακα καθορίζουν άμεσα την αποτελεσματική αγωγιμότητα των ηλεκτρονίων.
Το πορώδες και το κλάσμα όγκου της συγκολλητικής φάσης άνθρακα είναι αντιφατικά και το μεγάλο πορώδες οδηγεί αναπόφευκτα στο κλάσμα όγκου της συγκολλητικής φάσης άνθρακα, επομένως, οι ιδιότητες αποτελεσματικής αγωγιμότητας των ιόντων λιθίου και των ηλεκτρονίων είναι επίσης αντιφατικές, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2 Καθώς το πορώδες μειώνεται, η αποτελεσματική αγωγιμότητα ιόντων λιθίου μειώνεται ενώ η ενεργή αγωγιμότητα ηλεκτρονίων αυξάνεται. Ο τρόπος εξισορρόπησης των δύο είναι επίσης κρίσιμος στον σχεδιασμό του ηλεκτροδίου.
Σχήμα 2 Σχηματικό διάγραμμα πορώδους και αγωγιμότητας ιόντων λιθίου και ηλεκτρονίων
2. Τύπος και ανίχνευση ελαττωμάτων πόλων
Προς το παρόν, κατά τη διαδικασία προετοιμασίας του πόλου της μπαταρίας, υιοθετούνται όλο και περισσότερες τεχνολογίες ανίχνευσης μέσω διαδικτύου, έτσι ώστε να εντοπίζονται αποτελεσματικά τα κατασκευαστικά ελαττώματα των προϊόντων, να εξαλειφθούν τα ελαττωματικά προϊόντα και η έγκαιρη ανατροφοδότηση στη γραμμή παραγωγής, οι αυτόματες ή χειροκίνητες προσαρμογές στην παραγωγή διαδικασία, για τη μείωση του ελαττωματικού ποσοστού.
Οι τεχνολογίες on-line ανίχνευσης που χρησιμοποιούνται συνήθως στην κατασκευή φύλλων πόλων περιλαμβάνουν την ανίχνευση χαρακτηριστικών πολτού, την ανίχνευση ποιότητας φύλλου πόλου, την ανίχνευση διαστάσεων κ.λπ. χαρακτηριστικά του πολτού σε πραγματικό χρόνο, Δοκιμή της σταθερότητας του πολτού. (1) Χρήση ακτίνων Χ ή ακτίνων β στη διαδικασία επίστρωσης, υψηλή ακρίβεια μέτρησης, αλλά μεγάλη ακτινοβολία, υψηλή τιμή εξοπλισμού και πρόβλημα συντήρησης. (2) Η online τεχνολογία μέτρησης πάχους με λέιζερ εφαρμόζεται για τη μέτρηση του πάχους του φύλλου πόλου, Η ακρίβεια μέτρησης μπορεί να φτάσει ± 3, 1 μ m, Μπορεί επίσης να εμφανίσει την τάση αλλαγής του μετρούμενου πάχους και πάχους σε πραγματικό χρόνο, Διευκόλυνση της ιχνηλασιμότητας δεδομένων και ανάλυση? (0) Τεχνολογία όρασης CCD, Δηλαδή, η γραμμική διάταξη CCD χρησιμοποιείται για τη σάρωση του μετρούμενου αντικειμένου, Επεξεργασία εικόνας σε πραγματικό χρόνο και ανάλυση κατηγοριών ελαττωμάτων, Πραγματοποίηση μη καταστροφικής διαδικτυακής ανίχνευσης των ελαττωμάτων της επιφάνειας του φύλλου πόλου.
Ως εργαλείο ποιοτικού ελέγχου, η τεχνολογία διαδικτυακών δοκιμών είναι επίσης απαραίτητη για την κατανόηση της συσχέτισης μεταξύ των ελαττωμάτων και της απόδοσης της μπαταρίας, έτσι ώστε να καθοριστούν τα κατάλληλα/ακατάλληλα κριτήρια για ημικατεργασμένα προϊόντα.
Στο τελευταίο μέρος, παρουσιάζεται εν συντομία η νέα μέθοδος τεχνολογίας ανίχνευσης επιφανειακών ελαττωμάτων μπαταρίας ιόντων λιθίου, η τεχνολογία υπέρυθρης θερμικής απεικόνισης και η σχέση μεταξύ αυτών των διαφορετικών ελαττωμάτων και της ηλεκτροχημικής απόδοσης. Συμβουλευτείτε τον D. Mohanty Μια διεξοδική μελέτη από τους Mohanty et al.
(1) Κοινά ελαττώματα στην επιφάνεια του φύλλου πόλων
Το Σχήμα 3 δείχνει τα κοινά ελαττώματα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου της μπαταρίας ιόντων λιθίου, με την οπτική εικόνα στα αριστερά και την εικόνα που λαμβάνεται από τη θερμική απεικόνιση στα δεξιά.
Σχήμα 3 Συνήθη ελαττώματα στην επιφάνεια του φύλλου στύλου: (α, β) διογκωμένο φάκελο / αδρανή. (γ, δ) πτώση υλικού / οπή καρφίτσας. (ε, στ) μεταλλικό ξένο σώμα. (ζ, η) ανομοιόμορφη επίστρωση
(Α, β) ανυψωμένο εξόγκωμα / αδρανή, τέτοια ελαττώματα μπορεί να προκύψουν εάν ο πολτός αναδεύεται ομοιόμορφα ή η ταχύτητα επικάλυψης είναι ασταθής. Η συσσωμάτωση κόλλας και αγώγιμων παραγόντων μαύρου άνθρακα οδηγεί σε χαμηλή περιεκτικότητα σε δραστικά συστατικά και μικρό βάρος πολικών δισκίων.
(γ, δ) πτώση / τρύπα, αυτές οι ελαττωματικές περιοχές δεν είναι επικαλυμμένες και συνήθως παράγονται από φυσαλίδες στον πολτό. Μειώνουν την ποσότητα του ενεργού υλικού και εκθέτουν τον συλλέκτη στον ηλεκτρολύτη, μειώνοντας έτσι την ηλεκτροχημική ικανότητα.
(Ε, στ) μεταλλικά ξένα σώματα, πολτός ή μεταλλικά ξένα σώματα που εισάγονται στον εξοπλισμό και το περιβάλλον και μεταλλικά ξένα σώματα μπορούν να προκαλέσουν μεγάλη βλάβη στις μπαταρίες λιθίου. Μεγάλα μεταλλικά σωματίδια επηρεάζουν άμεσα το διάφραγμα, με αποτέλεσμα βραχυκύκλωμα μεταξύ του θετικού και του αρνητικού ηλεκτροδίου, το οποίο είναι φυσικό βραχυκύκλωμα. Επιπλέον, όταν το μεταλλικό ξένο σώμα αναμιγνύεται στο θετικό ηλεκτρόδιο, το θετικό δυναμικό αυξάνεται μετά τη φόρτιση, το μέταλλο διαλύεται, εξαπλώνεται μέσω του ηλεκτρολύτη και στη συνέχεια κατακρημνίζεται στην αρνητική επιφάνεια και τελικά τρυπάει το διάφραγμα, σχηματίζοντας βραχυκύκλωμα. που είναι βραχυκύκλωμα χημικής διάλυσης. Τα πιο κοινά μεταλλικά ξένα σώματα στο εργοστάσιο της μπαταρίας είναι Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS κ.λπ.
(ζ, η) ανομοιόμορφη επίστρωση, όπως η ανάμειξη του πολτού δεν είναι επαρκής, η λεπτότητα των σωματιδίων είναι εύκολο να εμφανιστούν λωρίδες όταν το σωματίδιο είναι μεγάλο, με αποτέλεσμα ανομοιόμορφη επίστρωση, η οποία θα επηρεάσει τη συνοχή της χωρητικότητας της μπαταρίας και ακόμη και θα εμφανιστεί εντελώς χωρίς λωρίδα επίστρωσης, έχει αντίκτυπο στην ικανότητα και την ασφάλεια.
(2) Τεχνολογία ανίχνευσης ελαττωμάτων επιφάνειας τσιπ πόλου Η τεχνολογία υπέρυθρης θερμικής απεικόνισης (IR) χρησιμοποιείται για τον εντοπισμό μικρών ελαττωμάτων σε ξηρά ηλεκτρόδια που μπορούν να βλάψουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου. Κατά την ηλεκτρονική ανίχνευση, εάν εντοπιστεί το ελάττωμα του ηλεκτροδίου ή ο ρύπος, σημειώστε το στο φύλλο πόλου, εξαλείψτε το στην επόμενη διαδικασία και ανατροφοδοτήστε το στη γραμμή παραγωγής και προσαρμόστε τη διαδικασία έγκαιρα για να εξαλείψετε τα ελαττώματα. Η υπέρυθρη ακτίνα είναι ένα είδος ηλεκτρομαγνητικού κύματος που έχει την ίδια φύση με τα ραδιοκύματα και το ορατό φως. Μια ειδική ηλεκτρονική συσκευή χρησιμοποιείται για τη μετατροπή της κατανομής θερμοκρασίας της επιφάνειας ενός αντικειμένου σε ορατή εικόνα του ανθρώπινου ματιού και για την εμφάνιση της κατανομής θερμοκρασίας της επιφάνειας ενός αντικειμένου σε διαφορετικά χρώματα ονομάζεται τεχνολογία υπέρυθρης θερμικής απεικόνισης. Αυτή η ηλεκτρονική συσκευή ονομάζεται υπέρυθρη θερμική απεικόνιση. Όλα τα αντικείμενα πάνω από το απόλυτο μηδέν (-273℃) εκπέμπουν υπέρυθρη ακτινοβολία.
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4, ο υπέρυθρος θερμικός προσεγγιστής (Κάμερα IR) χρησιμοποιεί τον ανιχνευτή υπερύθρων και τον αντικειμενικό στόχο οπτικής απεικόνισης για να αποδεχτεί το μοτίβο κατανομής ενέργειας υπέρυθρης ακτινοβολίας του μετρούμενου αντικειμένου στόχου και να το αντανακλά στο φωτοευαίσθητο στοιχείο του ανιχνευτή υπερύθρων για να λάβει το υπέρυθρη θερμική εικόνα, η οποία αντιστοιχεί στο πεδίο διανομής θερμότητας στην επιφάνεια του αντικειμένου. Όταν υπάρχει κάποιο ελάττωμα στην επιφάνεια ενός αντικειμένου, η θερμοκρασία μετατοπίζεται στην περιοχή. Επομένως, αυτή η τεχνολογία μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση των ελαττωμάτων στην επιφάνεια του αντικειμένου, ιδιαίτερα κατάλληλη για ορισμένα ελαττώματα που δεν μπορούν να διακριθούν με οπτικά μέσα ανίχνευσης. Όταν το ηλεκτρόδιο ξήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου ανιχνεύεται στο διαδίκτυο, το ηλεκτρόδιο του ηλεκτροδίου ακτινοβολείται πρώτα από το φλας, η θερμοκρασία της επιφάνειας αλλάζει και, στη συνέχεια, η θερμοκρασία της επιφάνειας ανιχνεύεται με μια θερμική συσκευή απεικόνισης. Η εικόνα κατανομής θερμότητας οπτικοποιείται και η εικόνα επεξεργάζεται και αναλύεται σε πραγματικό χρόνο για να ανιχνεύσει τα επιφανειακά ελαττώματα και να τα επισημάνει εγκαίρως.Δ. Mohanty Η μελέτη εγκατέστησε ένα θερμικό σύστημα απεικόνισης στην έξοδο του φούρνου στεγνώματος επίστρωσης για να ανιχνεύσει την εικόνα κατανομής θερμοκρασίας της επιφάνειας του φύλλου ηλεκτροδίου.
Το Σχήμα 5 (α) είναι ένας χάρτης κατανομής θερμοκρασίας της επιφάνειας επικάλυψης του φύλλου θετικού πόλου NMC που ανιχνεύεται από τη θερμική συσκευή απεικόνισης, το οποίο περιέχει ένα πολύ μικρό ελάττωμα που δεν μπορεί να διακριθεί με γυμνό μάτι. Η καμπύλη κατανομής θερμοκρασίας που αντιστοιχεί στο τμήμα διαδρομής εμφανίζεται στο εσωτερικό ένθετο, με μια απότομη αύξηση θερμοκρασίας στο σημείο ελαττώματος. Στο σχήμα 5 (β), η θερμοκρασία αυξάνεται τοπικά στο αντίστοιχο κουτί, που αντιστοιχεί στο ελάττωμα της επιφάνειας του φύλλου πόλου. ΣΥΚΟ. Το 6 είναι ένα διάγραμμα κατανομής θερμοκρασίας επιφάνειας του φύλλου αρνητικού ηλεκτροδίου που δείχνει την ύπαρξη ελαττωμάτων, όπου η κορυφή της αύξησης της θερμοκρασίας αντιστοιχεί στη φυσαλίδα ή το συσσωμάτωμα και η περιοχή της μείωσης της θερμοκρασίας αντιστοιχεί στην οπή ή την πτώση.
Σχήμα 5 Κατανομή θερμοκρασίας της επιφάνειας του φύλλου θετικού ηλεκτροδίου
Σχήμα 6 Κατανομή θερμοκρασίας επιφάνειας αρνητικού ηλεκτροδίου
Μπορεί να φανεί ότι η ανίχνευση θερμικής απεικόνισης της κατανομής θερμοκρασίας είναι ένα καλό μέσο ανίχνευσης ελαττωμάτων επιφάνειας φύλλου πόλου, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποιοτικό έλεγχο της κατασκευής φύλλων πόλου.3. Επίδραση των ελαττωμάτων της επιφάνειας του φύλλου πόλου στην απόδοση της μπαταρίας
(1) Επίδραση στη χωρητικότητα του πολλαπλασιαστή της μπαταρίας και στην απόδοση Coulomb
Το Σχήμα 7 δείχνει την καμπύλη επιρροής του αδρανούς και της οπής καρφίτσας στη χωρητικότητα του πολλαπλασιαστή της μπαταρίας και την απόδοση του κουλένου. Το σύνολο μπορεί πραγματικά να βελτιώσει τη χωρητικότητα της μπαταρίας, αλλά να μειώσει την απόδοση του coulen. Η οπή καρφίτσας μειώνει τη χωρητικότητα της μπαταρίας και την απόδοση Kulun και η απόδοση Kulun μειώνεται πολύ σε υψηλό ρυθμό.
Σχήμα 7 Η επίδραση του συσσωματώματος καθόδου και της οπής καρφίτσας στη χωρητικότητα της μπαταρίας και η απόδοση του σχήματος 8 είναι ανομοιόμορφη επίστρωση και το μεταλλικό ξένο σώμα Co και Al στη χωρητικότητα της μπαταρίας και την επίδραση της καμπύλης απόδοσης, η ανομοιόμορφη επίστρωση μειώνει τη χωρητικότητα μάζας της μπαταρίας κατά 10% - 20%, αλλά η συνολική χωρητικότητα της μπαταρίας μειώθηκε κατά 60%, αυτό δείχνει ότι η ζωντανή μάζα στο πολικό κομμάτι μειώθηκε σημαντικά. Μειωμένη χωρητικότητα ξένου σώματος Metal Co και απόδοση Coulomb, ακόμη και σε υψηλή μεγέθυνση 2C και 5C, καθόλου χωρητικότητα, η οποία μπορεί να οφείλεται στον σχηματισμό μετάλλου Co στην ηλεκτροχημική αντίδραση λιθίου και ενσωματωμένου λιθίου ή μπορεί να είναι τα μεταλλικά σωματίδια μπλοκάρει τον πόρο του διαφράγματος προκάλεσε μικρο βραχυκύκλωμα.
Σχήμα 8 Επιδράσεις ανομοιόμορφης επίστρωσης θετικού ηλεκτροδίου και μεταλλικών ξένων σωμάτων Co και Al στη χωρητικότητα του πολλαπλασιαστή μπαταρίας και στην απόδοση του κουλέν
Σύνοψη των ελαττωμάτων του φύλλου καθόδου: Οι ατμοί στην επίστρωση του φύλλου καθόδου μειώνουν την απόδοση Coulomb της μπαταρίας. Η οπή καρφίτσας της θετικής επίστρωσης μειώνει την απόδοση Coulomb, με αποτέλεσμα κακή απόδοση πολλαπλασιαστή, ειδικά σε υψηλή πυκνότητα ρεύματος. Η ετερογενής επίστρωση έδειξε κακή απόδοση μεγέθυνσης. Οι ρύποι από μεταλλικά σωματίδια μπορεί να προκαλέσουν μικροβραχυκυκλώματα και επομένως μπορεί να μειώσουν σημαντικά τη χωρητικότητα της μπαταρίας.
Το Σχήμα 9 δείχνει την επίδραση της λωρίδας φύλλου αρνητικής διαρροής στην ικανότητα πολλαπλασιαστή και στην απόδοση Kulun της μπαταρίας. Όταν η διαρροή συμβαίνει στο αρνητικό ηλεκτρόδιο, η χωρητικότητα της μπαταρίας μειώνεται σημαντικά, αλλά η χωρητικότητα σε γραμμάρια δεν είναι εμφανής και η επίδραση στην απόδοση του Kulun δεν είναι σημαντική.
Σχήμα 9 Επίδραση της λωρίδας φύλλου διαρροής αρνητικού ηλεκτροδίου στη χωρητικότητα του πολλαπλασιαστή μπαταρίας και στην απόδοση Kulun (2) Επίδραση στην απόδοση του κύκλου πολλαπλασιαστή μπαταρίας Το Σχήμα 10 είναι το αποτέλεσμα της επίδρασης του ελαττώματος της επιφάνειας του ηλεκτροδίου στον κύκλο πολλαπλασιαστή μπαταρίας. Τα αποτελέσματα της επιρροής συνοψίζονται ως εξής:
Egregation: στους 2C, ο ρυθμός συντήρησης χωρητικότητας 200 κύκλων είναι 70% και η ελαττωματική μπαταρία είναι 12%, ενώ στον κύκλο 5C, ο ρυθμός συντήρησης χωρητικότητας 200 κύκλων είναι 50% και η ελαττωματική μπαταρία είναι 14%.
Τρύπα βελόνας: η εξασθένηση της χωρητικότητας είναι προφανής, αλλά καμία εξασθένιση αθροιστικών ελαττωμάτων δεν είναι γρήγορη και ο ρυθμός συντήρησης χωρητικότητας 200 κύκλων 2C και 5C είναι 47% και 40%, αντίστοιχα.
Μεταλλικό ξένο σώμα: η χωρητικότητα του ξένου σώματος μετάλλου Co είναι σχεδόν 0 μετά από αρκετούς κύκλους και η χωρητικότητα κύκλου 5C του μεταλλικού φύλλου Al ξένου σώματος μειώνεται σημαντικά.
Λωρίδα διαρροής: Για την ίδια περιοχή διαρροής, η χωρητικότητα της μπαταρίας πολλών μικρότερων λωρίδων μειώνεται γρηγορότερα από μια μεγαλύτερη λωρίδα (47% για 200 κύκλους σε 5 C) (7% για 200 κύκλους σε 5 C). Αυτό δείχνει ότι όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των λωρίδων, τόσο μεγαλύτερη είναι η επίδραση στον κύκλο της μπαταρίας.
Σχήμα 10 Επίδραση των ελαττωμάτων της επιφάνειας του φύλλου ηλεκτροδίου στον κύκλο ρυθμού κυψέλης
Παρα ελαττωμάτων κατασκευής ηλεκτροδίων στην ηλεκτροχημική απόδοση μπαταριών ιόντων λιθίου: Γνώση των πηγών αστοχίας μπαταριών[J].Journal of Power Sources.1, 2014: 6-3.
απαντήστε εντός 6 ωρών, οποιεσδήποτε ερωτήσεις είναι ευπρόσδεκτες!
