Έρχεται χειμώνας, δείτε το φαινόμενο ανάλυσης χαμηλής θερμοκρασίας των μπαταριών ιόντων λιθίου

Η απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τα κινητικά τους χαρακτηριστικά. Επειδή το Li+ πρέπει πρώτα να αποδιαλυθεί όταν ενσωματωθεί στο υλικό γραφίτη, πρέπει να καταναλώσει μια ορισμένη ποσότητα ενέργειας και να εμποδίσει τη διάχυση του Li+ στον γραφίτη. Αντίθετα, όταν το Li+ απελευθερώνεται από το υλικό γραφίτη στο διάλυμα, η διαδικασία διαλυτοποίησης θα συμβεί πρώτα και η διαδικασία διαλυτοποίησης δεν απαιτεί κατανάλωση ενέργειας. Το Li+ μπορεί να αφαιρέσει γρήγορα τον γραφίτη, γεγονός που οδηγεί σε σημαντικά μικρότερη αποδοχή φορτίου του υλικού γραφίτη. Στην αποδοχή απόρριψης .

Σε χαμηλές θερμοκρασίες, τα κινητικά χαρακτηριστικά του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη έχουν βελτιωθεί και γίνονται χειρότερα. Επομένως, η ηλεκτροχημική πόλωση του αρνητικού ηλεκτροδίου εντείνεται σημαντικά κατά τη διαδικασία φόρτισης, η οποία μπορεί εύκολα να οδηγήσει στην καθίζηση μεταλλικού λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου. Έρευνα από τον Christian von Lüders του Τεχνικού Πανεπιστημίου του Μονάχου, Γερμανία, έδειξε ότι στους -2°C, ο ρυθμός φόρτισης υπερβαίνει τον C/2 και η ποσότητα της κατακρήμνισης μετάλλου λιθίου αυξάνεται σημαντικά. Για παράδειγμα, στον ρυθμό C/2, η ποσότητα της επιμετάλλωσης λιθίου στην απέναντι επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι περίπου ολόκληρο το φορτίο. 5.5% της χωρητικότητας αλλά θα φτάσει το 9% σε μεγέθυνση 1C. Το κατακρημνισμένο μεταλλικό λίθιο μπορεί να αναπτυχθεί περαιτέρω και τελικά να γίνει δενδρίτες λιθίου, διαπερνώντας το διάφραγμα και προκαλώντας βραχυκύκλωμα των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων. Επομένως, είναι απαραίτητο να αποφύγετε όσο το δυνατόν περισσότερο τη φόρτιση της μπαταρίας ιόντων λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Όταν πρέπει να φορτίσει την μπαταρία σε χαμηλή θερμοκρασία, είναι απαραίτητο να επιλέξετε ένα μικρό ρεύμα για να φορτίσετε την μπαταρία ιόντων λιθίου όσο το δυνατόν περισσότερο και να αποθηκεύσετε πλήρως την μπαταρία ιόντων λιθίου μετά τη φόρτιση για να διασφαλίσετε ότι το μεταλλικό λίθιο κατακρημνίζεται από το αρνητικό ηλεκτρόδιο μπορεί να αντιδράσει με τον γραφίτη και να επανενσωματωθεί στο αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη.

Η Veronika Zinth και άλλοι του Τεχνικού Πανεπιστημίου του Μονάχου χρησιμοποίησαν περίθλαση νετρονίων και άλλες μεθόδους για να μελετήσουν τη συμπεριφορά εξέλιξης λιθίου των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία -20°C. Η περίθλαση νετρονίων είναι μια νέα μέθοδος ανίχνευσης τα τελευταία χρόνια. Σε σύγκριση με το XRD, η περίθλαση νετρονίων είναι πιο ευαίσθητη στα ελαφρά στοιχεία (Li, O, N, κ.λπ.), επομένως είναι πολύ κατάλληλη για μη καταστροφικές δοκιμές μπαταριών ιόντων λιθίου.

Στο πείραμα, η VeronikaZinth χρησιμοποίησε την μπαταρία NMC111/γραφίτη 18650 για να μελετήσει τη συμπεριφορά εξέλιξης λιθίου των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η μπαταρία φορτίζεται και αποφορτίζεται κατά τη διάρκεια της δοκιμής σύμφωνα με τη διαδικασία που φαίνεται στην παρακάτω εικόνα.

Το παρακάτω σχήμα δείχνει την αλλαγή φάσης του αρνητικού ηλεκτροδίου κάτω από διαφορετικά SoC κατά τη διάρκεια του δεύτερου κύκλου φόρτισης σε φόρτιση ρυθμού C/30. Μπορεί να φαίνεται ότι στο 30.9% SoC, οι φάσεις του αρνητικού ηλεκτροδίου είναι κυρίως LiC12, Li1-XC18 και μια μικρή ποσότητα LiC6 Σύνθεσης. αφού το SoC ξεπεράσει το 46%, η ένταση περίθλασης του LiC12 συνεχίζει να μειώνεται, ενώ η ισχύς του LiC6 συνεχίζει να αυξάνεται. Ωστόσο, ακόμη και μετά την ολοκλήρωση της τελικής φόρτισης, αφού μόνο 1503 mAh φορτίζεται σε χαμηλή θερμοκρασία (η χωρητικότητα είναι 1950 mAh σε θερμοκρασία δωματίου), υπάρχει LiC12 στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Ας υποθέσουμε ότι το ρεύμα φόρτισης μειώνεται σε C/100. Σε αυτήν την περίπτωση, η μπαταρία μπορεί ακόμα να αποκτήσει χωρητικότητα 1950 mAh σε χαμηλές θερμοκρασίες, γεγονός που δείχνει ότι η μείωση της ισχύος των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες οφείλεται κυρίως στην επιδείνωση των κινητικών συνθηκών.

Το παρακάτω σχήμα δείχνει την αλλαγή φάσης του γραφίτη στο αρνητικό ηλεκτρόδιο κατά τη φόρτιση σύμφωνα με τον ρυθμό C/5 σε χαμηλή θερμοκρασία -20°C. Μπορεί να δει ότι η αλλαγή φάσης του γραφίτη είναι σημαντικά διαφορετική σε σύγκριση με τη φόρτιση ρυθμού C/30. Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι όταν SoC>40%, η ισχύς φάσης της μπαταρίας LiC12 κάτω από τον ρυθμό φόρτισης C/5 μειώνεται σημαντικά πιο αργά και η αύξηση της ισχύος φάσης LiC6 είναι επίσης σημαντικά πιο αδύναμη από αυτή του C/30 ποσοστό χρέωσης. Δείχνει ότι σε σχετικά υψηλό ρυθμό C/5, λιγότερο LiC12 συνεχίζει να παρεμβάλλει το λίθιο και μετατρέπεται σε LiC6.

Το παρακάτω σχήμα συγκρίνει τις αλλαγές φάσης του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη κατά τη φόρτιση με ρυθμούς C/30 και C/5, αντίστοιχα. Το σχήμα δείχνει ότι για δύο διαφορετικούς ρυθμούς φόρτισης, η φτωχή σε λίθιο φάση Li1-XC18 είναι πολύ παρόμοια. Η διαφορά αντανακλάται κυρίως στις δύο φάσεις του LiC12 και του LiC6. Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι η τάση αλλαγής φάσης στο αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι σχετικά κοντά στο αρχικό στάδιο της φόρτισης υπό τους δύο ρυθμούς φόρτισης. Για τη φάση LiC12, όταν η χωρητικότητα φόρτισης φτάσει τα 950 mAh (49% SoC), η μεταβαλλόμενη τάση αρχίζει να εμφανίζεται διαφορετική. Όταν πρόκειται για 1100 mAh (56.4% SoC), η φάση LiC12 κάτω από τις δύο μεγεθύνσεις αρχίζει να παρουσιάζει σημαντικό κενό. Κατά τη φόρτιση με χαμηλό ρυθμό C/30, η πτώση του σταδίου LiC12 είναι πολύ γρήγορη, αλλά η πτώση της φάσης LiC12 στον ρυθμό C/5 είναι πολύ πιο αργή. Δηλαδή, οι κινητικές συνθήκες εισαγωγής λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο επιδεινώνονται σε χαμηλές θερμοκρασίες. , Έτσι ώστε το LiC12 να παρεμβάλλει περαιτέρω το λίθιο για να δημιουργήσει την ταχύτητα φάσης LiC6 μειώθηκε. Αντίστοιχα, η φάση LiC6 αυξάνεται πολύ γρήγορα με χαμηλό ρυθμό C/30 αλλά είναι πολύ πιο αργή με ρυθμό C/5. Αυτό δείχνει ότι στον ρυθμό C/5, πιο μικροκαμωμένο Li είναι ενσωματωμένο στην κρυσταλλική δομή του γραφίτη, αλλά αυτό που είναι ενδιαφέρον είναι ότι η χωρητικότητα φόρτισης της μπαταρίας (1520.5 mAh) στον ρυθμό φόρτισης C/5 είναι υψηλότερη από αυτή στο C /30 χρέωση χρέωσης. Η ισχύς (1503.5 mAh) είναι μεγαλύτερη. Το επιπλέον Li που δεν είναι ενσωματωμένο στο αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη είναι πιθανό να κατακρημνιστεί στην επιφάνεια του γραφίτη με τη μορφή μεταλλικού λιθίου. Η διαδικασία της στάσης μετά το τέλος της φόρτισης το αποδεικνύει και από το πλάι —λίγο.

Το παρακάτω σχήμα δείχνει τη δομή φάσης του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη μετά τη φόρτιση και αφού αφεθεί για 20 ώρες. Στο τέλος της φόρτισης, η φάση του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη είναι πολύ διαφορετική στους δύο ρυθμούς φόρτισης. Στο C/5, ο λόγος του LiC12 στην άνοδο γραφίτη είναι υψηλότερος και το ποσοστό του LiC6 είναι χαμηλότερο, αλλά μετά από παραμονή για 20 ώρες, η διαφορά μεταξύ των δύο έχει γίνει ελάχιστη.

Το παρακάτω σχήμα δείχνει την αλλαγή φάσης του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη κατά τη διάρκεια της διαδικασίας αποθήκευσης 20 ωρών. Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι αν και οι φάσεις των δύο αντίθετων ηλεκτροδίων εξακολουθούν να είναι πολύ διαφορετικές στην αρχή, καθώς αυξάνεται ο χρόνος αποθήκευσης, οι δύο τύποι φόρτισης Το στάδιο της ανόδου γραφίτη υπό τη μεγέθυνση έχει αλλάξει πολύ κοντά. Το LiC12 μπορεί να συνεχίσει να μετατρέπεται σε LiC6 κατά τη διάρκεια της διαδικασίας τοποθέτησης ραφιών, υποδεικνύοντας ότι το Li θα συνεχίσει να είναι ενσωματωμένο στον γραφίτη κατά τη διαδικασία τοποθέτησης ραφιών. Αυτό το τμήμα του Li είναι πιθανό να είναι μεταλλικό λίθιο που κατακρημνίστηκε στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη σε χαμηλή θερμοκρασία. Περαιτέρω ανάλυση έδειξε ότι στο τέλος της φόρτισης με ρυθμό C/30, ο βαθμός παρεμβολής λιθίου του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη ήταν 68%. Ωστόσο, ο βαθμός παρεμβολής λιθίου αυξήθηκε στο 71% μετά την τοποθέτηση των ραφιών, μια αύξηση 3%. Στο τέλος της φόρτισης με το ρυθμό C/5, ο βαθμός εισαγωγής λιθίου του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη ήταν 58%, αλλά αφού αφέθηκε για 20 ώρες, αυξήθηκε στο 70%, μια συνολική αύξηση 12%.

Η παραπάνω έρευνα δείχνει ότι κατά τη φόρτιση σε χαμηλές θερμοκρασίες, η χωρητικότητα της μπαταρίας θα μειωθεί λόγω της επιδείνωσης των κινητικών συνθηκών. Θα καταβυθίσει επίσης το μέταλλο λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου λόγω της μείωσης του ρυθμού εισαγωγής λιθίου γραφίτη. Ωστόσο, μετά από μια περίοδο αποθήκευσης, αυτό το τμήμα μεταλλικού λιθίου μπορεί να ενσωματωθεί ξανά στον γραφίτη. Στην πραγματική χρήση, ο χρόνος αποθήκευσης είναι συχνά μικρός και δεν υπάρχει καμία εγγύηση ότι όλο το μεταλλικό λίθιο μπορεί να ενσωματωθεί ξανά στον γραφίτη, επομένως μπορεί να προκαλέσει τη συνέχιση της ύπαρξης κάποιου μεταλλικού λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Η επιφάνεια της μπαταρίας ιόντων λιθίου θα επηρεάσει τη χωρητικότητα της μπαταρίας ιόντων λιθίου και μπορεί να παράγει δενδρίτες λιθίου που θέτουν σε κίνδυνο την ασφάλεια της μπαταρίας ιόντων λιθίου. Επομένως, προσπαθήστε να αποφύγετε τη φόρτιση της μπαταρίας ιόντων λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Χαμηλό ρεύμα και μετά τη ρύθμιση, εξασφαλίστε επαρκή χρόνο αποθήκευσης για την εξάλειψη του μεταλλικού λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη.

Αυτό το άρθρο αναφέρεται κυρίως στα ακόλουθα έγγραφα. Η αναφορά χρησιμοποιείται μόνο για την εισαγωγή και ανασκόπηση σχετικών επιστημονικών εργασιών, διδασκαλίας στην τάξη και επιστημονικής έρευνας. Όχι για εμπορική χρήση. Εάν έχετε προβλήματα πνευματικών δικαιωμάτων, μη διστάσετε να επικοινωνήσετε μαζί μας.

1. Βαθμολογήστε την ικανότητα των υλικών γραφίτη ως αρνητικών ηλεκτροδίων σε πυκνωτές ιόντων λιθίου, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Επιμετάλλωση λιθίου σε μπαταρίες ιόντων λιθίου που διερευνήθηκαν με χαλάρωση τάσης και περίθλαση νετρονίων in situ,Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hof , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Επιμετάλλωση λιθίου σε μπαταρίες ιόντων λιθίου σε θερμοκρασίες υποπεριβάλλοντος που διερευνήθηκαν από περίθλαση νετρονίων in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorfer, Irmgard Buch Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles