By hoppt
Η κατανόηση της αιτίας ή του μηχανισμού της αστοχίας των μπαταριών φωσφορικού σιδήρου λιθίου είναι πολύ σημαντική για τη βελτίωση της απόδοσης της μπαταρίας και της παραγωγής και χρήσης της σε μεγάλη κλίμακα. Αυτό το άρθρο εξετάζει τις επιπτώσεις των ακαθαρσιών, τις μεθόδους σχηματισμού, τις συνθήκες αποθήκευσης, την ανακύκλωση, την υπερφόρτιση και την υπερβολική εκφόρτιση στην αστοχία της μπαταρίας.
Στην παραγωγική διαδικασία, το προσωπικό, ο εξοπλισμός, οι πρώτες ύλες, οι μέθοδοι και το περιβάλλον είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητα του προϊόντος. Στη διαδικασία παραγωγής των μπαταριών ισχύος LiFePO4, το προσωπικό και ο εξοπλισμός ανήκουν στο πεδίο διαχείρισης, επομένως συζητάμε κυρίως τους τρεις τελευταίους παράγοντες επιδράσεων.
Κατά τη σύνθεση του LiFePO4, θα υπάρχει ένας μικρός αριθμός ακαθαρσιών όπως Fe2O3 και Fe. Αυτές οι ακαθαρσίες θα μειωθούν στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου και μπορεί να τρυπήσουν το διάφραγμα και να προκαλέσουν εσωτερικό βραχυκύκλωμα. Όταν το LiFePO4 εκτίθεται στον αέρα για μεγάλο χρονικό διάστημα, η υγρασία θα επιδεινώσει την μπαταρία. Στο πρώιμο στάδιο της γήρανσης, σχηματίζεται άμορφος φωσφορικός σίδηρος στην επιφάνεια του υλικού. Η τοπική του σύνθεση και δομή είναι παρόμοια με το LiFePO4(OH). Με την εισαγωγή OH, το LiFePO4 καταναλώνεται συνεχώς, Εκδηλώνεται ως αύξηση όγκου. αργότερα ανακρυσταλλώθηκε αργά για να σχηματίσει LiFePO4(OH). Η ακαθαρσία Li3PO4 στο LiFePO4 είναι ηλεκτροχημικά αδρανής. Όσο υψηλότερη είναι η περιεκτικότητα σε ακαθαρσίες της ανόδου γραφίτη, τόσο μεγαλύτερη είναι η μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας.
Η μη αναστρέψιμη απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου αντανακλάται πρώτα στα ιόντα λιθίου που καταναλώνονται κατά το σχηματισμό της διεπιφανειακής μεμβράνης του στερεού ηλεκτρολύτη. Μελέτες έχουν βρει ότι η αύξηση της θερμοκρασίας σχηματισμού θα προκαλέσει μια πιο μη αναστρέψιμη απώλεια ιόντων λιθίου. Όταν η θερμοκρασία σχηματισμού αυξηθεί, η αναλογία των ανόργανων συστατικών στο φιλμ SEI θα αυξηθεί. Το αέριο που απελευθερώνεται κατά τη μετατροπή από το οργανικό μέρος ROCO2Li στο ανόργανο συστατικό Li2CO3 θα προκαλέσει περισσότερα ελαττώματα στο φιλμ SEI. Ένας μεγάλος αριθμός ιόντων λιθίου που διαλύονται από αυτά τα ελαττώματα θα ενσωματωθεί στο αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη.
Κατά τη διάρκεια του σχηματισμού, η σύνθεση και το πάχος του φιλμ SEI που σχηματίζεται από τη φόρτιση χαμηλού ρεύματος είναι ομοιόμορφα αλλά χρονοβόρα. Η φόρτιση υψηλού ρεύματος θα προκαλέσει περισσότερες παράπλευρες αντιδράσεις, με αποτέλεσμα αυξημένη μη αναστρέψιμη απώλεια ιόντων λιθίου και η αντίσταση διεπαφής του αρνητικού ηλεκτροδίου θα αυξηθεί επίσης, αλλά εξοικονομεί χρόνο. Χρόνος; Σήμερα, ο τρόπος σχηματισμού μικρού ρεύματος σταθερού ρεύματος-μεγάλου ρεύματος σταθερού ρεύματος και σταθερής τάσης χρησιμοποιείται συχνότερα, ώστε να μπορεί να λάβει υπόψη τα πλεονεκτήματα και των δύο.
Στην πραγματική παραγωγή, η μπαταρία αναπόφευκτα θα έρθει σε επαφή με τον αέρα, επειδή τα θετικά και αρνητικά υλικά είναι ως επί το πλείστον σωματίδια μεγέθους micron ή νανο, και τα μόρια του διαλύτη στον ηλεκτρολύτη έχουν μεγάλες ηλεκτραρνητικές ομάδες καρβονυλίου και μετασταθερούς διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα. Όλα απορροφούν εύκολα την υγρασία στον αέρα.
Τα μόρια του νερού αντιδρούν με το άλας λιθίου (ειδικά το LiPF6) στον ηλεκτρολύτη, ο οποίος αποσυντίθεται και καταναλώνει τον ηλεκτρολύτη (διασπάται για να σχηματίσει PF5) και παράγει την όξινη ουσία HF. Τόσο το PF5 όσο και το HF θα καταστρέψουν το φιλμ SEI και το HF θα προάγει επίσης τη διάβρωση του ενεργού υλικού LiFePO4. Τα μόρια του νερού θα απολιθώσουν επίσης το αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη που παρεμβάλλεται με λίθιο, σχηματίζοντας υδροξείδιο του λιθίου στο κάτω μέρος του φιλμ SEI. Επιπλέον, το O2 διαλυμένο στον ηλεκτρολύτη θα επιταχύνει επίσης τη γήρανση του Μπαταρίες LiFePO4.
Στη διαδικασία παραγωγής, εκτός από τη διαδικασία παραγωγής που επηρεάζει την απόδοση της μπαταρίας, οι κύριοι παράγοντες που προκαλούν την αστοχία της μπαταρίας ισχύος LiFePO4 περιλαμβάνουν τις ακαθαρσίες στις πρώτες ύλες (συμπεριλαμβανομένου του νερού) και τη διαδικασία σχηματισμού, οπότε η καθαρότητα του υλικό, ο έλεγχος της υγρασίας του περιβάλλοντος, ο τρόπος σχηματισμού κ.λπ. Οι παράγοντες είναι καθοριστικοί.
Κατά τη διάρκεια ζωής μιας μπαταρίας ρεύματος, ο περισσότερος χρόνος της βρίσκεται σε κατάσταση ραφιού. Γενικά, μετά από μεγάλο χρονικό διάστημα αποθήκευσης, η απόδοση της μπαταρίας θα μειωθεί, παρουσιάζοντας συνήθως αύξηση της εσωτερικής αντίστασης, μείωση της τάσης και μείωση της ικανότητας εκφόρτισης. Πολλοί παράγοντες προκαλούν την υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας, εκ των οποίων η θερμοκρασία, η κατάσταση φόρτισης και ο χρόνος είναι οι πιο εμφανείς παράγοντες που επηρεάζουν.
Οι Kassem et al. ανέλυσε τη γήρανση των μπαταριών LiFePO4 κάτω από διαφορετικές συνθήκες αποθήκευσης. Πίστευαν ότι ο μηχανισμός γήρανσης είναι κυρίως η παράπλευρη αντίδραση των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων. Ο ηλεκτρολύτης (σε σύγκριση με την πλευρική αντίδραση του θετικού ηλεκτροδίου, η πλευρική αντίδραση του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη είναι βαρύτερη, που προκαλείται κυρίως από τον διαλύτη. Η αποσύνθεση, η ανάπτυξη του φιλμ SEI) καταναλώνει ενεργά ιόντα λιθίου. Ταυτόχρονα, η συνολική σύνθετη αντίσταση της μπαταρίας αυξάνεται, η απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου οδηγεί στη γήρανση της μπαταρίας όταν αφεθεί. Η απώλεια χωρητικότητας των μπαταριών ισχύος LiFePO4 αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας αποθήκευσης. Αντίθετα, καθώς αυξάνεται η κατάσταση αποθήκευσης φόρτισης, η απώλεια χωρητικότητας είναι μικρότερη.
Οι Grolleau et al. κατέληξε επίσης στο ίδιο συμπέρασμα: η θερμοκρασία αποθήκευσης έχει πιο σημαντικό αντίκτυπο στη γήρανση των μπαταριών ισχύος LiFePO4, ακολουθούμενη από την κατάσταση αποθήκευσης φόρτισης και προτείνεται ένα απλό μοντέλο. Μπορεί να προβλέψει την απώλεια χωρητικότητας της μπαταρίας ισχύος LiFePO4 με βάση παράγοντες που σχετίζονται με τον χρόνο αποθήκευσης (θερμοκρασία και κατάσταση φόρτισης). Σε μια συγκεκριμένη κατάσταση SOC, καθώς αυξάνεται ο χρόνος αποθήκευσης, το λίθιο στον γραφίτη θα διαχέεται στην άκρη, σχηματίζοντας μια σύνθετη ένωση με τον ηλεκτρολύτη και τα ηλεκτρόνια, με αποτέλεσμα την αύξηση της αναλογίας των μη αναστρέψιμων ιόντων λιθίου, την πάχυνση του SEI, και αγωγιμότητα. Η αύξηση της σύνθετης αντίστασης που προκαλείται από τη μείωση (τα ανόργανα συστατικά αυξάνονται και μερικά έχουν την ευκαιρία να επαναδιαλυθούν) και η μείωση της δραστηριότητας της επιφάνειας του ηλεκτροδίου μαζί προκαλούν τη γήρανση της μπαταρίας.
Ανεξάρτητα από την κατάσταση φόρτισης ή την κατάσταση εκφόρτισης, η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης δεν βρήκε καμία αντίδραση μεταξύ LiFePO4 και διαφορετικών ηλεκτρολυτών (ο ηλεκτρολύτης είναι LiBF4, LiAsF6 ή LiPF6) στο εύρος θερμοκρασίας από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 85°C. Ωστόσο, όταν το LiFePO4 είναι βυθισμένο στον ηλεκτρολύτη του LiPF6 για μεγάλο χρονικό διάστημα, θα εξακολουθεί να παρουσιάζει ειδική αντιδραστικότητα. Επειδή η αντίδραση για το σχηματισμό της διεπαφής είναι παρατεταμένη, δεν υπάρχει ακόμα φιλμ παθητικοποίησης στην επιφάνεια του LiFePO4 για να αποτραπεί περαιτέρω αντίδραση με τον ηλεκτρολύτη μετά από εμβάπτιση για ένα μήνα.
Σε κατάσταση ραφιού, οι κακές συνθήκες αποθήκευσης (υψηλή θερμοκρασία και υψηλή κατάσταση φόρτισης) θα αυξήσουν τον βαθμό αυτοεκφόρτισης της μπαταρίας ισχύος LiFePO4, καθιστώντας τη γήρανση της μπαταρίας πιο εμφανή.
Οι μπαταρίες γενικά εκπέμπουν θερμότητα κατά τη χρήση, επομένως η επίδραση της θερμοκρασίας είναι σημαντική. Επιπλέον, οι συνθήκες του δρόμου, η χρήση και η θερμοκρασία περιβάλλοντος θα έχουν όλα διαφορετικά αποτελέσματα.
Η απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου προκαλεί γενικά την απώλεια χωρητικότητας των μπαταριών ισχύος LiFePO4 κατά τη διάρκεια της ποδηλασίας. Οι Dubarry et al. έδειξε ότι η γήρανση των μπαταριών LiFePO4 κατά τη διάρκεια της ποδηλασίας οφείλεται κυρίως σε μια πολύπλοκη διαδικασία ανάπτυξης που καταναλώνει λειτουργικό φιλμ ιόντων λιθίου SEI. Σε αυτή τη διαδικασία, η απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου μειώνει άμεσα τον ρυθμό συγκράτησης της χωρητικότητας της μπαταρίας. η συνεχής ανάπτυξη του φιλμ SEI, αφενός, προκαλεί αύξηση της αντίστασης πόλωσης της μπαταρίας. Ταυτόχρονα, το πάχος του φιλμ SEI είναι πολύ παχύ και η ηλεκτροχημική απόδοση της ανόδου γραφίτη. Θα απενεργοποιήσει εν μέρει τη δραστηριότητα.
Κατά τη διάρκεια του κύκλου σε υψηλή θερμοκρασία, το Fe2+ στο LiFePO4 θα διαλυθεί σε κάποιο βαθμό. Αν και η ποσότητα του διαλυμένου Fe2+ δεν έχει σημαντική επίδραση στην χωρητικότητα του θετικού ηλεκτροδίου, η διάλυση του Fe2+ και η καθίζηση του Fe στο αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη θα παίξουν καταλυτικό ρόλο στην ανάπτυξη του φιλμ SEI. . Το Tan ανέλυσε ποσοτικά πού και πού χάθηκαν τα ενεργά ιόντα λιθίου και διαπίστωσε ότι το μεγαλύτερο μέρος της απώλειας ενεργών ιόντων λιθίου συνέβη στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη, ειδικά κατά τη διάρκεια κύκλων υψηλής θερμοκρασίας, δηλαδή της απώλειας χωρητικότητας του κύκλου υψηλής θερμοκρασίας είναι πιο γρήγορο, και συνοψίζεται το φιλμ SEI Υπάρχουν τρεις διαφορετικοί μηχανισμοί βλάβης και επισκευής:
Εκτός από την απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου, τόσο τα θετικά όσο και τα αρνητικά υλικά θα αλλοιωθούν κατά την ανακύκλωση. Η εμφάνιση ρωγμών στο ηλεκτρόδιο LiFePO4 κατά την ανακύκλωση θα προκαλέσει αύξηση της πόλωσης του ηλεκτροδίου και μείωση της αγωγιμότητας μεταξύ του ενεργού υλικού και του αγώγιμου παράγοντα ή του συλλέκτη ρεύματος. Ο Nagpure χρησιμοποίησε το Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) για να μελετήσει ημι-ποσοτικά τις αλλαγές του LiFePO4 μετά τη γήρανση και διαπίστωσε ότι η τραχύτητα των νανοσωματιδίων LiFePO4 και των επιφανειακών εναποθέσεων που παράγονται από συγκεκριμένες χημικές αντιδράσεις μαζί οδήγησαν σε αύξηση της σύνθετης αντίστασης των καθόδων LiFePO4. Επιπλέον, η μείωση της ενεργής επιφάνειας και η απολέπιση των ηλεκτροδίων γραφίτη που προκαλείται από την απώλεια ενεργού υλικού γραφίτη θεωρείται επίσης ότι είναι η αιτία γήρανσης της μπαταρίας. Η αστάθεια της ανόδου γραφίτη θα προκαλέσει την αστάθεια του φιλμ SEI και θα προωθήσει την κατανάλωση ενεργών ιόντων λιθίου.
Η υψηλή εκφόρτιση της μπαταρίας μπορεί να προσφέρει σημαντική ισχύ για το ηλεκτρικό όχημα. Δηλαδή, όσο καλύτερη είναι η απόδοση του ρυθμού της μπαταρίας ισχύος, τόσο καλύτερη είναι η απόδοση επιτάχυνσης του ηλεκτρικού αυτοκινήτου. Τα ερευνητικά αποτελέσματα των Kim et al. έδειξε ότι ο μηχανισμός γήρανσης του θετικού ηλεκτροδίου LiFePO4 και του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη είναι διαφορετικός: με την αύξηση του ρυθμού εκφόρτισης, η απώλεια χωρητικότητας του θετικού ηλεκτροδίου αυξάνεται περισσότερο από αυτή του αρνητικού ηλεκτροδίου. Η απώλεια χωρητικότητας της μπαταρίας κατά τη διάρκεια του κύκλου χαμηλής ταχύτητας οφείλεται κυρίως στην κατανάλωση ενεργών ιόντων λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Αντίθετα, η απώλεια ισχύος της μπαταρίας κατά τη διάρκεια του κύκλου υψηλής ταχύτητας οφείλεται στην αύξηση της σύνθετης αντίστασης του θετικού ηλεκτροδίου.
Αν και το βάθος εκφόρτισης της μπαταρίας ισχύος που χρησιμοποιείται δεν θα επηρεάσει την απώλεια χωρητικότητας, θα επηρεάσει την απώλεια ισχύος: η ταχύτητα απώλειας ισχύος αυξάνεται με την αύξηση του βάθους εκφόρτισης. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της σύνθετης αντίστασης του φιλμ SEI και στην αύξηση της σύνθετης αντίστασης ολόκληρης της μπαταρίας. Έχει άμεση σχέση. Αν και σε σχέση με την απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου, το ανώτερο όριο της τάσης φόρτισης δεν έχει εμφανή επίδραση στην αστοχία της μπαταρίας, ένα πολύ χαμηλό ή πολύ υψηλό ανώτατο όριο της τάσης φόρτισης θα αυξήσει την αντίσταση διεπαφής του ηλεκτροδίου LiFePO4: χαμηλή ανώτερη η οριακή τάση δεν θα λειτουργήσει καλά. Το φιλμ παθητικοποίησης σχηματίζεται στο έδαφος και ένα πολύ υψηλό ανώτερο όριο τάσης θα προκαλέσει την οξειδωτική αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη. Θα δημιουργήσει ένα προϊόν με χαμηλή αγωγιμότητα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου LiFePO4.
Η ικανότητα εκφόρτισης της μπαταρίας ισχύος LiFePO4 θα πέσει γρήγορα όταν η θερμοκρασία μειωθεί, κυρίως λόγω της μείωσης της αγωγιμότητας των ιόντων και της αύξησης της σύνθετης αντίστασης διεπαφής. Ο Li μελέτησε ξεχωριστά την κάθοδο LiFePO4 και την άνοδο γραφίτη και διαπίστωσε ότι οι κύριοι παράγοντες ελέγχου που περιορίζουν την απόδοση της ανόδου και της ανόδου σε χαμηλή θερμοκρασία είναι διαφορετικοί. Η μείωση της ιοντικής αγωγιμότητας της καθόδου LiFePO4 είναι κυρίαρχη και η αύξηση της σύνθετης αντίστασης διεπαφής της ανόδου γραφίτη είναι ο κύριος λόγος.
Κατά τη χρήση, η υποβάθμιση του ηλεκτροδίου LiFePO4 και της ανόδου γραφίτη και η συνεχής ανάπτυξη του φιλμ SEI θα προκαλέσει αστοχία της μπαταρίας σε διάφορους βαθμούς. Επιπλέον, εκτός από μη ελεγχόμενους παράγοντες όπως οι συνθήκες του δρόμου και η θερμοκρασία περιβάλλοντος, είναι επίσης απαραίτητη η τακτική χρήση της μπαταρίας, συμπεριλαμβανομένης της κατάλληλης τάσης φόρτισης, του κατάλληλου βάθους εκφόρτισης κ.λπ.
Η μπαταρία συχνά υπερφορτίζεται αναπόφευκτα κατά τη χρήση. Υπάρχει λιγότερη υπερεκφόρτιση. Η θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την υπερφόρτιση ή την υπερβολική εκφόρτιση είναι πιθανό να συσσωρευτεί στο εσωτερικό της μπαταρίας, αυξάνοντας περαιτέρω τη θερμοκρασία της μπαταρίας. Επηρεάζει τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας και αυξάνει την πιθανότητα πυρκαγιάς ή έκρηξης της καταιγίδας. Ακόμη και υπό κανονικές συνθήκες φόρτισης και εκφόρτισης, καθώς αυξάνεται ο αριθμός των κύκλων, η ασυνέπεια χωρητικότητας των μεμονωμένων κυψελών στο σύστημα μπαταρίας θα αυξηθεί. Η μπαταρία με τη χαμηλότερη χωρητικότητα θα υποβληθεί σε διαδικασία φόρτισης και υπερ-εκφόρτισης.
Αν και το LiFePO4 έχει την καλύτερη θερμική σταθερότητα σε σύγκριση με άλλα υλικά θετικών ηλεκτροδίων υπό διαφορετικές συνθήκες φόρτισης, η υπερφόρτιση μπορεί επίσης να προκαλέσει επικίνδυνους κινδύνους κατά τη χρήση μπαταριών ισχύος LiFePO4. Στην κατάσταση υπερφόρτισης, ο διαλύτης στον οργανικό ηλεκτρολύτη είναι πιο επιρρεπής σε οξειδωτική αποσύνθεση. Μεταξύ των οργανικών διαλυτών που χρησιμοποιούνται συνήθως, το ανθρακικό αιθυλένιο (EC) θα υποστεί κατά προτίμηση οξειδωτική αποσύνθεση στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου. Δεδομένου ότι το δυναμικό εισαγωγής λιθίου (έναντι δυναμικού λιθίου) του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη είναι ρηχό, η καθίζηση λιθίου είναι πολύ πιθανή στο αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη.
Ένας από τους κύριους λόγους για την αστοχία της μπαταρίας σε συνθήκες υπερφόρτισης είναι το εσωτερικό βραχυκύκλωμα που προκαλείται από κλαδιά κρυστάλλου λιθίου που τρυπούν το διάφραγμα. Lu et al. ανέλυσε τον μηχανισμό αστοχίας της επιμετάλλωσης λιθίου στην αντίθετη επιφάνεια του ηλεκτροδίου από γραφίτη που προκαλείται από υπερφόρτιση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η συνολική δομή του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη δεν έχει αλλάξει, αλλά υπάρχουν κλάδοι κρυστάλλου λιθίου και επιφανειακό φιλμ. Η αντίδραση του λιθίου και του ηλεκτρολύτη αναγκάζει το επιφανειακό φιλμ να αυξάνεται συνεχώς, το οποίο καταναλώνει περισσότερο ενεργό λίθιο και προκαλεί τη διάχυση του λιθίου στον γραφίτη. Το αρνητικό ηλεκτρόδιο γίνεται πιο πολύπλοκο, γεγονός που θα προωθήσει περαιτέρω την εναπόθεση λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα περαιτέρω μείωση της χωρητικότητας και της κουλομβικής απόδοσης.
Επιπλέον, οι ακαθαρσίες μετάλλων (ειδικά ο Fe) θεωρούνται γενικά ένας από τους κύριους λόγους για την αστοχία υπερφόρτισης της μπαταρίας. Xu et al. μελέτησε συστηματικά τον μηχανισμό αστοχίας των μπαταριών ισχύος LiFePO4 υπό συνθήκες υπερφόρτισης. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η οξειδοαναγωγή του Fe κατά τη διάρκεια του κύκλου υπερφόρτισης/εκφόρτισης είναι θεωρητικά δυνατή και δίνεται ο μηχανισμός αντίδρασης. Όταν συμβεί υπερφόρτιση, το Fe οξειδώνεται πρώτα σε Fe2+, το Fe2+ επιδεινώνεται περαιτέρω σε Fe3+ και στη συνέχεια τα Fe2+ και Fe3+ απομακρύνονται από το θετικό ηλεκτρόδιο. Η μία πλευρά διαχέεται στην πλευρά του αρνητικού ηλεκτροδίου, το Fe3+ τελικά ανάγεται σε Fe2+ και το Fe2+ μειώνεται περαιτέρω για να σχηματίσει Fe. όταν οι κύκλοι υπερφόρτισης/εκφόρτισης, οι κλάδοι κρυστάλλου Fe θα αρχίσουν στο θετικό και αρνητικό ηλεκτρόδιο ταυτόχρονα, τρυπώντας τον διαχωριστή για να δημιουργήσουν γέφυρες Fe, με αποτέλεσμα βραχυκύκλωμα μικρο-μπαταρίας, το προφανές φαινόμενο που συνοδεύει το μικροβραχυκύκλωμα της μπαταρίας είναι το συνεχές αύξηση της θερμοκρασίας μετά από υπερφόρτιση.
Κατά την υπερφόρτιση, το δυναμικό του αρνητικού ηλεκτροδίου θα αυξηθεί γρήγορα. Η αύξηση του δυναμικού θα καταστρέψει το φιλμ SEI στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου (το μέρος που είναι πλούσιο σε ανόργανες ενώσεις στο φιλμ SEI είναι πιο πιθανό να οξειδωθεί), γεγονός που θα προκαλέσει πρόσθετη αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα την απώλεια χωρητικότητας. Το πιο σημαντικό είναι ότι το φύλλο Cu του συλλέκτη αρνητικού ρεύματος θα οξειδωθεί. Στο φιλμ SEI του αρνητικού ηλεκτροδίου, οι Yang et al. ανίχνευσε Cu2O, το προϊόν οξείδωσης του φύλλου Cu, το οποίο θα αύξανε την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας και θα προκαλούσε την απώλεια χωρητικότητας της καταιγίδας.
Ο He et al. μελέτησε λεπτομερώς τη διαδικασία υπερ-εκφόρτισης των μπαταριών LiFePO4. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το φύλλο Cu του συλλέκτη αρνητικού ρεύματος θα μπορούσε να οξειδωθεί σε Cu+ κατά την υπερβολική εκφόρτιση και το Cu+ οξειδώθηκε περαιτέρω σε Cu2+, μετά από το οποίο διαχέονται στο θετικό ηλεκτρόδιο. Μια αντίδραση αναγωγής μπορεί να συμβεί στο θετικό ηλεκτρόδιο. Με αυτόν τον τρόπο, θα σχηματίσει κρυσταλλικούς κλάδους στην πλευρά του θετικού ηλεκτροδίου, θα τρυπήσει τον διαχωριστή και θα προκαλέσει μικρο βραχυκύκλωμα στο εσωτερικό της μπαταρίας. Επίσης, λόγω υπερβολικής εκφόρτισης, η θερμοκρασία της μπαταρίας θα συνεχίσει να αυξάνεται.
Η υπερφόρτιση της μπαταρίας LiFePO4 μπορεί να προκαλέσει οξειδωτική αποσύνθεση ηλεκτρολυτών, έκλυση λιθίου και σχηματισμό κλαδιών κρυστάλλου Fe. Η υπερβολική εκφόρτιση μπορεί να προκαλέσει βλάβη στο SEI, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της χωρητικότητας, την οξείδωση του φύλλου Cu και ακόμη και την εμφάνιση κλαδιών κρυστάλλου Cu.
Λόγω της εγγενούς χαμηλής αγωγιμότητας του LiFePO4, η μορφολογία και το μέγεθος του ίδιου του υλικού και οι επιδράσεις των αγώγιμων παραγόντων και συνδετικών ουσιών εκδηλώνονται εύκολα. Οι Gaberscek et al. συζήτησε τους δύο αντιφατικούς παράγοντες μεγέθους και επικάλυψης άνθρακα και διαπίστωσε ότι η αντίσταση ηλεκτροδίου του LiFePO4 σχετίζεται μόνο με το μέσο μέγεθος σωματιδίων. Τα ελαττώματα κατά της θέσης στο LiFePO4 (το Fe καταλαμβάνει θέσεις Li) θα έχουν ιδιαίτερο αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας: επειδή η μετάδοση ιόντων λιθίου μέσα στο LiFePO4 είναι μονοδιάστατη, αυτό το ελάττωμα θα εμποδίσει την επικοινωνία ιόντων λιθίου. λόγω της εισαγωγής καταστάσεων υψηλού σθένους Λόγω της πρόσθετης ηλεκτροστατικής απώθησης, αυτό το ελάττωμα μπορεί επίσης να προκαλέσει την αστάθεια της δομής LiFePO4.
Τα μεγάλα σωματίδια του LiFePO4 δεν μπορούν να ευχαριστηθούν απόλυτα στο τέλος της φόρτισης. το νανοδομημένο LiFePO4 μπορεί να μειώσει τα ελαττώματα αναστροφής, αλλά η υψηλή επιφανειακή του ενέργεια θα προκαλέσει αυτοεκφόρτιση. Το PVDF είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο συνδετικό επί του παρόντος, το οποίο έχει μειονεκτήματα όπως αντίδραση σε υψηλή θερμοκρασία, διάλυση στον μη υδατικό ηλεκτρολύτη και ανεπαρκή ευκαμψία. Έχει ιδιαίτερο αντίκτυπο στην απώλεια χωρητικότητας και στη διάρκεια ζωής του LiFePO4. Επιπλέον, ο συλλέκτης ρεύματος, το διάφραγμα, η σύνθεση ηλεκτρολυτών, η διαδικασία παραγωγής, οι ανθρώπινοι παράγοντες, οι εξωτερικοί κραδασμοί, οι κραδασμοί κ.λπ., θα επηρεάσουν την απόδοση της μπαταρίας σε διάφορους βαθμούς.
Παραπομπή: Miao Meng et al. "Πρόοδος της έρευνας σχετικά με την αποτυχία των μπαταριών ισχύος από φωσφορικό σίδηρο λιθίου."
απαντήστε εντός 6 ωρών, οποιεσδήποτε ερωτήσεις είναι ευπρόσδεκτες!
