By hoppt
Στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, για να επιτευχθεί ο στόχος των 350 Wh Kg-1, το υλικό της καθόδου χρησιμοποιεί οξείδιο με στρώματα πλούσιο σε νικέλιο (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, που ονομάζεται NMCxyz). Με την αύξηση της ενεργειακής πυκνότητας, οι κίνδυνοι που σχετίζονται με τη θερμική διαφυγή των LIB έχουν τραβήξει την προσοχή των ανθρώπων. Από υλική άποψη, τα θετικά ηλεκτρόδια πλούσια σε νικέλιο έχουν σοβαρά προβλήματα ασφάλειας. Επιπλέον, η οξείδωση/διασταύρωση άλλων εξαρτημάτων της μπαταρίας, όπως οργανικά υγρά και αρνητικά ηλεκτρόδια, μπορεί επίσης να προκαλέσει θερμική διαφυγή, η οποία θεωρείται η κύρια αιτία προβλημάτων ασφαλείας. Ο επί τόπου ελεγχόμενος σχηματισμός μιας σταθερής διεπαφής ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη είναι η κύρια στρατηγική για την επόμενη γενιά μπαταριών λιθίου υψηλής πυκνότητας ενέργειας. Συγκεκριμένα, μια στερεή και πυκνή ενδιάμεση φάση καθόδου-ηλεκτρολύτη (CEI) με υψηλότερη θερμική σταθερότητα ανόργανα συστατικά μπορεί να λύσει το πρόβλημα ασφάλειας αναστέλλοντας την απελευθέρωση οξυγόνου. Μέχρι στιγμής, υπάρχει έλλειψη έρευνας σχετικά με υλικά τροποποιημένα με κάθοδο CEI και ασφάλεια σε επίπεδο μπαταρίας.
Πρόσφατα, οι Feng Xuning, Wang Li και Ouyang Minggao του Πανεπιστημίου Tsinghua δημοσίευσαν μια ερευνητική εργασία με τίτλο "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" σε υλικά αποθήκευσης ενέργειας. Ο συγγραφέας αξιολόγησε την απόδοση ασφαλείας της πρακτικής γεμάτη μπαταρία με μαλακή συσκευασία NMC811/Gr και τη θερμική σταθερότητα του αντίστοιχου θετικού ηλεκτροδίου CEI. Ο μηχανισμός καταστολής θερμικής διαφυγής μεταξύ του υλικού και της μπαταρίας μαλακής συσκευασίας έχει μελετηθεί εκτενώς. Χρησιμοποιώντας έναν μη εύφλεκτο υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη, παρασκευάστηκε μια πλήρης μπαταρία τύπου θήκης NMC811/Gr. Η θερμική σταθερότητα του NMC811 βελτιώθηκε από το επί τόπου σχηματισμένο προστατευτικό στρώμα CEI πλούσιο σε ανόργανο LiF. Το CEI του LiF μπορεί να ανακουφίσει αποτελεσματικά την απελευθέρωση οξυγόνου που προκαλείται από την αλλαγή φάσης και να αναστείλει την εξώθερμη αντίδραση μεταξύ του ευχαριστημένου NMC811 και του φθοριούχου ηλεκτρολύτη.
Σχήμα 1 Σύγκριση των χαρακτηριστικών θερμικής διαφυγής της πρακτικής μπαταρίας τύπου θήκης NMC811/Gr με χρήση υπερφθοριωμένου ηλεκτρολύτη και συμβατικού ηλεκτρολύτη. Μετά από έναν κύκλο παραδοσιακών (α) EC/EMC και (β) πλήρων μπαταριών τύπου θήκης ηλεκτρολύτη με υπερφθοριωμένο FEC/FEMC/HFE. (γ) Συμβατική ηλεκτρόλυση EC/EMC και (δ) πλήρης μπαταρία τύπου σακούλας ηλεκτρολύτη υπερφθοριωμένου FEC/FEMC/HFE που παλαίωσε μετά από 100 κύκλους.
Για την μπαταρία NMC811/Gr με παραδοσιακό ηλεκτρολύτη μετά από έναν κύκλο (Εικόνα 1a), η θερμοκρασία T2 είναι στους 202.5°C. Το T2 εμφανίζεται όταν πέφτει η τάση ανοιχτού κυκλώματος. Ωστόσο, το Τ2 της μπαταρίας που χρησιμοποιεί τον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη φτάνει τους 220.2°C (Εικόνα 1β), γεγονός που δείχνει ότι ο υπερφθοριωμένος ηλεκτρολύτης μπορεί να βελτιώσει την εγγενή θερμική ασφάλεια της μπαταρίας σε κάποιο βαθμό λόγω της υψηλότερης θερμικής σταθερότητάς της. Καθώς η μπαταρία γερνάει, η τιμή Τ2 της παραδοσιακής μπαταρίας ηλεκτρολύτη πέφτει στους 195.2 °C (Εικόνα 1γ). Ωστόσο, η διαδικασία γήρανσης δεν επηρεάζει το T2 της μπαταρίας χρησιμοποιώντας υπερφθοριούχους ηλεκτρολύτες (Εικόνα 1δ). Επιπλέον, η μέγιστη τιμή dT/dt της μπαταρίας που χρησιμοποιεί τον παραδοσιακό ηλεκτρολύτη κατά τη διάρκεια της TR είναι τόσο υψηλή όσο 113°C s-1, ενώ η μπαταρία που χρησιμοποιεί τον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη είναι μόνο 32°C s-1. Η διαφορά στο Τ2 των παλαιωμένων μπαταριών μπορεί να αποδοθεί στην εγγενή θερμική σταθερότητα του ευχαριστημένου NMC811, η οποία μειώνεται υπό συμβατικούς ηλεκτρολύτες, αλλά μπορεί να διατηρηθεί αποτελεσματικά υπό υπερφθοριωμένους ηλεκτρολύτες.
Σχήμα 2 Θερμική σταθερότητα του θετικού ηλεκτροδίου απολίθωσης NMC811 και μείγματος μπαταρίας NMC811/Gr. (Α, β) Χάρτες περιγράμματος των C-NMC811 και F-NMC811 σύγχροτρον υψηλής ενέργειας XRD και οι αντίστοιχες (003) αλλαγές κορυφής περίθλασης. (γ) Η συμπεριφορά θέρμανσης και απελευθέρωσης οξυγόνου του θετικού ηλεκτροδίου των C-NMC811 και F-NMC811. (δ) Καμπύλη DSC μίγματος δείγματος του θετικού ηλεκτροδίου, του λιθιωμένου αρνητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη.
Τα σχήματα 2a και b δείχνουν τις καμπύλες HEXRD του ευχαριστημένου NMC81 με διαφορετικά στρώματα CEI παρουσία συμβατικών ηλεκτρολυτών και κατά την περίοδο από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 600°C. Τα αποτελέσματα δείχνουν ξεκάθαρα ότι παρουσία ηλεκτρολύτη, ένα ισχυρό στρώμα CEI ευνοεί τη θερμική σταθερότητα της καθόδου που εναποτίθεται με λίθιο. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2c, ένα μοναδικό F-NMC811 έδειξε μια πιο αργή εξώθερμη κορυφή στους 233.8°C, ενώ η εξώθερμη κορυφή C-NMC811 εμφανίστηκε στους 227.3°C. Επιπλέον, η ένταση και ο ρυθμός απελευθέρωσης οξυγόνου που προκαλείται από τη μετάβαση φάσης του C-NMC811 είναι πιο σοβαροί από εκείνους του F-NMC811, επιβεβαιώνοντας περαιτέρω ότι το ισχυρό CEI βελτιώνει την εγγενή θερμική σταθερότητα του F-NMC811. Το Σχήμα 2δ εκτελεί μια δοκιμή DSC σε ένα μείγμα απολαυστικού NMC811 και άλλων αντίστοιχων εξαρτημάτων μπαταρίας. Για τους συμβατικούς ηλεκτρολύτες, οι εξώθερμες κορυφές δειγμάτων με 1 και 100 κύκλους υποδεικνύουν ότι η γήρανση της παραδοσιακής διεπαφής θα μειώσει τη θερμική σταθερότητα. Αντίθετα, για τον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη, οι εικόνες μετά από 1 και 100 κύκλους δείχνουν ευρείες και ήπιες εξώθερμες κορυφές, σύμφωνα με τη θερμοκρασία ενεργοποίησης TR (T2). Τα αποτελέσματα (Εικόνα 1) είναι συνεπή, υποδεικνύοντας ότι το ισχυρό CEI μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά τη θερμική σταθερότητα του παλιού και ευχαριστημένου NMC811 και άλλων εξαρτημάτων της μπαταρίας.
Σχήμα 3 Χαρακτηρισμός του ευχαριστημένου θετικού ηλεκτροδίου NMC811 στον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη. (αβ) Εικόνες SEM διατομής του ηλικιωμένου θετικού ηλεκτροδίου F-NMC811 και αντίστοιχη χαρτογράφηση EDS. (χ) Κατανομή στοιχείων. (ij) Εικόνα διατομής SEM του ηλικιωμένου θετικού ηλεκτροδίου F-NMC811 σε εικονικό xy. (χλμ) Ανακατασκευή τρισδιάστατης δομής FIB-SEM και χωρική κατανομή στοιχείων F.
Για να επιβεβαιωθεί ο ελεγχόμενος σχηματισμός φθοριούχου CEI, η μορφολογία διατομής και η κατανομή στοιχείων του γηρασμένου θετικού ηλεκτροδίου NMC811 που ανακτήθηκε στην πραγματική μπαταρία μαλακής συσκευασίας χαρακτηρίστηκαν από FIB-SEM (Εικόνα 3 ah). Στον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη, σχηματίζεται ένα ομοιόμορφο φθοριωμένο στρώμα CEI στην επιφάνεια του F-NMC811. Αντίθετα, το C-NMC811 στον συμβατικό ηλεκτρολύτη στερείται F και σχηματίζει ένα ανομοιόμορφο στρώμα CEI. Η περιεκτικότητα του στοιχείου F στη διατομή του F-NMC811 (Εικόνα 3h) είναι υψηλότερη από αυτή του C-NMC811, γεγονός που αποδεικνύει περαιτέρω ότι ο επιτόπιος σχηματισμός της ανόργανης φθοριωμένης μεσόφασης είναι το κλειδί για τη διατήρηση της σταθερότητας του ευχαριστημένου NMC811 . Με τη βοήθεια της χαρτογράφησης FIB-SEM και EDS, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3m, παρατήρησε πολλά στοιχεία F στο τρισδιάστατο μοντέλο στην επιφάνεια του F-NMC3.
Σχήμα 4α) Κατανομή βάθους στοιχείου στην επιφάνεια του αρχικού και ευχαριστημένου θετικού ηλεκτροδίου NMC811. (γ) Το FIB-TOF-SIMS εκτοξεύει την κατανομή των στοιχείων F, O και Li στο θετικό ηλεκτρόδιο του NMC811. (δστ) Η επιφανειακή μορφολογία και η κατανομή βάθους των στοιχείων F, O και Li του NMC811.
Το FIB-TOF-SEM αποκάλυψε περαιτέρω την κατανομή βάθους των στοιχείων στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου του NMC811 (Εικόνα 4). Σε σύγκριση με το αρχικό δείγμα και το δείγμα C-NMC811, μια σημαντική αύξηση στο σήμα F βρέθηκε στο ανώτερο επιφανειακό στρώμα του F-NMC811 (Εικόνα 4a). Επιπλέον, τα σήματα ασθενούς O και υψηλού Li στην επιφάνεια υποδεικνύουν το σχηματισμό στρωμάτων CEI πλούσιων σε F και Li (Εικόνα 4b, c). Όλα αυτά τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν ότι το F-NMC811 έχει ένα στρώμα CEI πλούσιο σε LiF. Σε σύγκριση με το CEI του C-NMC811, το στρώμα CEI του F-NMC811 περιέχει περισσότερα στοιχεία F και Li. Επιπλέον, όπως φαίνεται στα ΣΧ. 4d-f, από την άποψη του βάθους χάραξης ιόντων, η δομή του αρχικού NMC811 είναι πιο στιβαρή από εκείνη του ευχαριστημένου NMC811. Το βάθος χάραξης του παλαιωμένου F-NMC811 είναι μικρότερο από το C-NMC811, πράγμα που σημαίνει ότι το F-NMC811 έχει εξαιρετική δομική σταθερότητα.
Σχήμα 5 Χημική σύνθεση CEI στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου του NMC811. (α) Φάσμα XPS του θετικού ηλεκτροδίου CEI NMC811. (βγ) Φάσματα XPS C1s και F1s του αρχικού και ευχαριστημένου θετικού ηλεκτροδίου CEI NMC811. (δ) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο κρυομετάδοσης: κατανομή στοιχείων του F-NMC811. (ε) Παγωμένη εικόνα TEM του CEI που σχηματίστηκε στο F-NMC81. (fg) Εικόνες STEM-HAADF και STEM-ABF του C-NMC811. (γεια) Εικόνες STEM-HAADF και STEM-ABF του F-NMC811.
Χρησιμοποίησαν XPS για να χαρακτηρίσουν τη χημική σύνθεση του CEI στο NMC811 (Εικόνα 5). Σε αντίθεση με το αρχικό C-NMC811, το CEI του F-NMC811 περιέχει ένα μεγάλο F και Li αλλά μικρό C (Εικόνα 5a). Η μείωση των ειδών C υποδεικνύει ότι το πλούσιο σε LiF CEI μπορεί να προστατεύσει το F-NMC811 μειώνοντας τις παρατεταμένες πλευρικές αντιδράσεις με ηλεκτρολύτες (Εικόνα 5β). Επιπλέον, μικρότερες ποσότητες CO και C=O δείχνουν ότι η διαλυτόλυση του F-NMC811 είναι περιορισμένη. Στο φάσμα F1s του XPS (Εικόνα 5γ), το F-NMC811 έδειξε ένα ισχυρό σήμα LiF, επιβεβαιώνοντας ότι το CEI περιέχει μεγάλη ποσότητα LiF που προέρχεται από φθοριούχους διαλύτες. Η χαρτογράφηση των στοιχείων F, O, Ni, Co και Mn στην τοπική περιοχή στα σωματίδια F-NMC811 δείχνει ότι οι λεπτομέρειες είναι ομοιόμορφα κατανεμημένες στο σύνολό τους (Εικόνα 5δ). Η εικόνα TEM χαμηλής θερμοκρασίας στο Σχήμα 5e δείχνει ότι το CEI μπορεί να λειτουργήσει ως προστατευτικό στρώμα για να καλύψει ομοιόμορφα το θετικό ηλεκτρόδιο NMC811. Για περαιτέρω επιβεβαίωση της δομικής εξέλιξης της διεπαφής, διεξήχθησαν πειράματα υψηλής γωνίας κυκλικής σάρωσης σκοτεινού πεδίου ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης σάρωσης (HAADF-STEM και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης σάρωσης κυκλικού φωτεινού πεδίου (ABF-STEM). Για τον ανθρακικό ηλεκτρολύτη (C -NMC811), Η επιφάνεια του κυκλοφορούντος θετικού ηλεκτροδίου έχει υποστεί μια σοβαρή αλλαγή φάσης και μια διαταραγμένη φάση πετρώματος άλατος συσσωρεύεται στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου (Εικόνα 5στ). Για τον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη, η επιφάνεια του F-NMC811 Το θετικό ηλεκτρόδιο διατηρεί μια πολυεπίπεδη δομή (Εικόνα 5h), που δείχνει επιβλαβή Η φάση καταστέλλεται αποτελεσματικά.Επιπλέον, ένα ομοιόμορφο στρώμα CEI παρατηρήθηκε στην επιφάνεια του F-NMC811 (Εικόνα 5i-g). Αυτά τα αποτελέσματα αποδεικνύουν περαιτέρω την ομοιομορφία του Στρώμα CEI στην επιφάνεια θετικού ηλεκτροδίου του NMC811 στον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη.
Σχήμα 6α) Φάσμα TOF-SIMS της φάσης ενδιάμεσης φάσης στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου NMC811. (γ) Σε βάθος ανάλυση συγκεκριμένων θραυσμάτων δεύτερου ιόντος στο θετικό ηλεκτρόδιο του NMC811. (δστ) Το χημικό φάσμα TOF-SIMS του δεύτερου θραύσματος ιόντων μετά από 180 δευτερόλεπτα ψεκασμού στο πρωτότυπο, C-NMC811 και F-NMC811.
Τα θραύσματα C2F θεωρούνται γενικά οργανικές ουσίες του CEI και τα θραύσματα LiF2 και PO2 συνήθως θεωρούνται ως ανόργανα είδη. Στο πείραμα ελήφθησαν σημαντικά ενισχυμένα σήματα LiF2- και PO2- (Εικόνα 6a, b), υποδεικνύοντας ότι το στρώμα CEI του F-NMC811 περιέχει μεγάλο αριθμό ανόργανων ειδών. Αντίθετα, το σήμα C2F του F-NMC811 είναι ασθενέστερο από αυτό του C-NMC811 (Εικόνα 6c), πράγμα που σημαίνει ότι το στρώμα CEI του F-NMC811 περιέχει λιγότερο εύθραυστα οργανικά είδη. Περαιτέρω έρευνα διαπίστωσε (Εικόνα 6δ-στ) ότι υπάρχουν περισσότερα ανόργανα είδη στο CEI του F-NMC811, ενώ υπάρχουν λιγότερα ανόργανα είδη στο C-NMC811. Όλα αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν τον σχηματισμό ενός στερεού στρώματος CEI πλούσιου σε ανόργανες ουσίες στον υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη. Σε σύγκριση με την μπαταρία μαλακής συσκευασίας NMC811/Gr που χρησιμοποιεί έναν παραδοσιακό ηλεκτρολύτη, η βελτίωση της ασφάλειας της μπαταρίας μαλακής συσκευασίας που χρησιμοποιεί υπερφθοριωμένο ηλεκτρολύτη μπορεί να αποδοθεί στα εξής: Πρώτον, ο επιτόπιος σχηματισμός ενός στρώματος CEI πλούσιου σε ανόργανο LiF είναι ευεργετικό. Η εγγενής θερμική σταθερότητα του ευχαριστημένου θετικού ηλεκτροδίου NMC811 μειώνει την απελευθέρωση οξυγόνου πλέγματος που προκαλείται από τη μετάβαση φάσης. Δεύτερον, το στερεό ανόργανο προστατευτικό στρώμα CEI αποτρέπει περαιτέρω την υψηλής αντιδραστικής απολίθωσης NMC811 επαφή με τον ηλεκτρολύτη, μειώνοντας την εξώθερμη πλευρική αντίδραση. τρίτον, ο υπερφθοριωμένος ηλεκτρολύτης έχει υψηλή θερμική σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες.
Αυτή η εργασία ανέφερε την ανάπτυξη μιας πρακτικής γεμάτη μπαταρία τύπου σακούλας Gr/NMC811 με χρήση υπερφθοριωμένου ηλεκτρολύτη, ο οποίος βελτίωσε σημαντικά τις επιδόσεις ασφαλείας της. Εγγενής θερμική σταθερότητα. Μια σε βάθος μελέτη του μηχανισμού αναστολής TR και της συσχέτισης μεταξύ υλικών και επιπέδων μπαταρίας. Η διαδικασία γήρανσης δεν επηρεάζει τη θερμοκρασία σκανδάλης TR (T2) της μπαταρίας υπερφθοριωμένου ηλεκτρολύτη κατά τη διάρκεια ολόκληρης της καταιγίδας, η οποία έχει προφανή πλεονεκτήματα έναντι της μπαταρίας γήρανσης που χρησιμοποιεί τον παραδοσιακό ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, η εξώθερμη κορυφή είναι σύμφωνη με τα αποτελέσματα TR, υποδεικνύοντας ότι το ισχυρό CEI ευνοεί τη θερμική σταθερότητα του θετικού ηλεκτροδίου χωρίς λίθιο και άλλων εξαρτημάτων της μπαταρίας. Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ο επιτόπιος σχεδιασμός ελέγχου του σταθερού στρώματος CEI έχει σημαντική καθοδηγητική σημασία για την πρακτική εφαρμογή ασφαλέστερων μπαταριών λιθίου υψηλής ενέργειας.
Οι ενσωματωμένες υπερσυμμορφικές ενδιάμεσες φάσεις επιτρέπουν πρακτικές μπαταρίες λιθίου υψηλής ασφάλειας, υλικά αποθήκευσης ενέργειας, 2021.
απαντήστε εντός 6 ωρών, οποιεσδήποτε ερωτήσεις είναι ευπρόσδεκτες!
